热力学和电化学.ppt

李胜荣 许国霞;反应方向的判断方法 ①自由能变?G判断 ②电动势E判断 ③浓度商或压力商Q与平衡常数K比较判断;§1.1 内能与热力学第一定律;;体系与环境之间既有物质交换, 又有能量交换;体系与环境之间有能量交换, 但无物质交换;体系与环境之间既无物质交换, 又无能量交换, 故又称孤立体系;1.1.2 状态和状态函数;②有些状态函数具有加和性 ;1.1.3 过程和途径 ;;1.1.4 体积功和P-V图;1.1.5 内能;热力学规定:;1.1.7 功;1.1.8 热力学第一定律;(1) 恒容反应热: ΔU=Qv–W, ∵W=PΔV=0, ∴Qv = ΔU;(3) Qp和Qv的关系: Up=Qv+ΔnRT 式中Δn是反应前后气体的物质的量之差 当Δn=0或生成物与反应物全是固体液体时, Qp= Qv;(4)反应热的符号: 如ΔH0, 表示反应系统能量减少, 反应放热; ΔH0, 表示体系从环境吸收热量, 反应吸热。;盖斯定律: 1840年前后, 俄国科学家Hess指出: 一个化学反应若能分解成几步来完成, 总反应的焓变等于各步反应的焓变之和。这就是著名的盖斯定律, 它为难于测得的反应热的求算创造了可行的方法。;利用几种焓变计算反应热 ;② 规定最稳定的单质的生成焓为0;;1.3.2 生成焓 ;解法B:;1.3.3 燃烧焓;④ 一些物质在298K下的标准生成焓是有表可查的。;解法A: 利用盖斯定律 ;1.3.4 键焓;1.3.4 键焓;1.3.5 晶格焓;△H2 + △H3 + △H4 + △H5 = △H1 + △H 升华热 第一电离能 键能 电子亲合能 生成焓 晶格焓;;如常温下下列两个反应可以进行: ①HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s) △Hmθ= -176.9 kJ?mol-1 ②Ba(OH)2(s)+2NH4SCN(s)=Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+ 2H2O(l) △Hmθ=+47.5 kJ?mol-1;1.4.2 混乱度和微观状态数 ;a. S=klnΩ (k叫Boltzmann常数，单位: J·mol-1·k-1) ;1.4.4 热力学第三定律;1.4.5 标准熵;1.4.6 对过程熵变的估计;自由能与热力学第二定律;2.热力学第二定律: 在等温等压下只做体积功条件下, 体系自由能减少的方向就是化学反应进行的方向, 称为热力学第二定律。;⑤2Mg(s)+O2(g)═2MgO(s) 放出光能 (hγ);证明: 对于恒温恒压, 可逆过程 ∵ΔU=Q–W W=W体+W非 (max) (热力学第一定律);说明:;试讨论温度变化对下面反应的方向的影响: CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g), 298K时: ;同理, ΔHθ=+178.29 kJ?mol-1, ΔSθ=+160.49 J?mol-1?k-1;电动势与自由能变的关系;2. ??电池的设计: 原电池一般由半电池、电极、盐桥三部分组成。以Zn+CuSO4=Cu+ZnSO4为例, 即著名的Daniell电池。;1.7.3 电极电势;(2) 标准电极电势(标准氢电极) :;(2) 标准电极电势(标准氢电极) :;;(3) 原电池的电动势;1.7.4 电池的电动势和化学反应自由能变的关系;例8. 试根据下列电池写出反应式并计算在 298 K时电 池的Eθ值和ΔGθ值;1.7.5 影响电极电势的因素;溶液中, 氧化型浓度↑, 电极电位↑; 还原型↑, 电极电位↓, 反应方向也将变化。;(2) 溶液酸度的影响:;(3)生成沉淀的影响:;当存在配位剂能和氧化型生成配合物时, [氧化型]↓, ↓;1.7.6 电极电势的应用;例9.溶液中有Iˉ和Brˉ, 当加入氯水时, 哪一个先和Cl2反应?;(2) 求平衡常数和溶度积常数:;(3) 判断氧化还原反应的方向:;例11. 已知: θ(Fe3+/Fe2+) =0.770V, θ(I2/I-) =0.535V, 试判断2Fe3++2I-=2Fe2++I2 在标准状态和[Fe3+] = 0.001 mol?L-1, [I-]= 0.001 mol?L-1, [Fe2+]=1 mol?L-1时反应的方向。 ;例11. 已知: θ(Fe3+/Fe2+) =0.770V, θ(I2/I-) =0.535V, 试判断2Fe3++2I-=2Fe2++I2 在标准状态和[Fe3+] = 0.001 mol?L-1, [I-]= 0.001 mol?L-1, [Fe2+]=1 mol?L-1时反应的方向。 ;大多数非金属元素和过渡元素可以存在几种