热力学研究在无机化学中的应用.ppt

热力学研究在无机化学中的应用; 例，磷和硅是同一族的两个元素，但是它们的氧化物的性质相差很大： SiO2 原子晶体， m.p. 1723 ℃， b.p. 2230 ℃，不溶于水，溶于HF酸生成SiF4； CO2 分子晶体， m.p. －78.4 ℃， b.p. －56.2 ℃，溶于水，不溶于HF。 倘若你仅从原子结构的观点－C、Si的电子结构都是ns2np2－是很难解释它们性质上的差别的，但是从热力学角度出发，通过比较键能的大小并结合结构理论很好地解释了这个问题。 Si－O Si＝O C－O C＝O 键能／kJ·mol－1 464 640 360 803 若Si与O生成两条双键，键能1280 kJ·mol－1； 但四条单键1756 kJ·mol－1。 反过来，C与O生成两条双键，键能1606 kJ·mol－1； 但四条单键1460 kJ·mol－1。; 可见，从能量的观点可以得出结论：硅与氧所形成的化合物是以Si－O单键为基础的，而C的化合物则主要是C＝O双键，所以CO2和SiO2的结构不相同。前者是网状大分子，含有SiO4四面体结构单元，其中Si以单键与4个氧连结，氧以两个Si之间的氧桥形式存在，要破坏这种结构需要很高的能量，所以它的溶、沸点都很高，也不溶于水，与HF作用是生成了易挥发的SiF4。后者是线性孤立分子，分子间以分子间力联系，所以它的溶、沸点较低。; 同学们也许会问，Si的半径大于C，它同氧之间的键能应比C同O的键能小，为什么Si－O单键键能比C－O单键键能大。 这个深层的原因得联系两个原子的结构： C为第二周期元素，由于内层只有1s电子，半径较小，当与第二个原子即O键合时除了形成?键外, 还可以生成p－p?键。因而在两个原子之间存在多重键: 如氧与碳生成CO2和CO。; 而Si是第三周期元素，内层电子较多，半径较大，生成p－p?键难度较大，而倾向于以一定杂化态形成尽可能多的单键，因而常以单键同其它原子结合。 但是这种单键又不同于象C－O中的那种简单的单键，因为Si有3d空轨道，3d空轨道的能级与3p相差不远，氧上2s22p4的孤对电子可以反馈到Si的3d轨道上生成反馈的p－d?键，这样一来Si与氧之间就形成了一定程度的多重键，p－d?键的键能比p－p ?键的键能要小一些，所以就有了这样的能量次序： C＝O Si＝O Si－O C－O ?＋p－p ? ?＋p－p ? ?＋p－d ? ? 803 kJ·mol－1 640 464 360 这样，Si－O单键(实际上是?＋p－d?)的键能比C－O单键(纯?)大就不难理解了。 ; 再如碱金属元素的性质递变规律。随着原子序数增加，半径增大，金属变得活泼，但Li常表现出反常性，如电极电位是： ?θ(Li＋/Li) ?θ(Na＋/Na) ?θ(Cs＋/Cs ) 这在无机化学中是以Li＋离子半径最小, 具有较大的水合焓来解释的。 M(s)－e M＋(aq) M(g) M＋(g) ; 同学们已经很熟悉的一个反应的例子，是第一个稀有气体化合物的制备。这是一个应用微观结构并兼顾热力学能量的一个十分典型而又引人入胜的例子。 1962年，加拿大化学家巴列特发现，只要将O2与PtF6在室温下混合，PtF6这个极强氧化剂就能从O2分子中夺走