物理有机化学第一章powerpoint.ppt

物理有机化学;Physical Organic Chemistry (美国称呼) Theoretical Organic Chemistry（欧洲大陆称呼） 现在己明确，前者有实验，后者以理论计算为主。 物理有机化学是用物理和物化的概念、理论和方法 研究有机化合物的结构、和反应机理等问题的一门 础学科，作为有机化学、高分子化学、生化的理论 础，一直是有机化学中最活跃的一个领域。 目前物理有机化学的论文约占整个有机化学原始文 的1/3；有专门的杂志报道其研究成果，如JCS Perkin Trans Ⅱ。; 物理有机化学萌芽于上世纪二十年代，30－40年代自成学科。 物理有机的内容：结构和机理;结构： 1、分子结构理论： 价键法→共振论 分子轨道法（M.O.）→分子轨道对称守恒原理 2、立体化学：构造、构型、构象和构象分析;3、结构与活性的关系： 三十年代：电子效应 五十年代：空间效应 六十年代：溶剂效应 半经验方法如Hammett类型的方程，是定 量处理诱导效应和共扼效应的方法; 又有诱导效应和共扼效应指数、同系线性 规律等计算结构与活性关系的半经验的关 系式 空间匹配效应（host－gust）;4、酸碱理论（酸碱催化、HSAB、超强酸等） 反应机理： 反应过渡态和活性中间体理论——常用的定性模型 静态、动态研究；T.S.的Hammond假设 反应机理的研究方法； 各类反应机理的研究等 ;物有的作用：使有机化学从“手艺”上升为科学。 Sir Robert Robinson: “Gone are the days when organic chemistry could be stigmatized as ‘memory’.”;参考书： Thomas H. Lowry Mechanism and Theory in Organic Chemistry 叶秀林: 立体化学 ;Chapter One Stereochemistry; 有机立体化学现在还在飞速发展，这主要是因为现在测定分子的立体结构和构象的手段可以说具备了，例如X－衍射、电镜、核磁共振等。反过来，有机立体化学在理论及合成有机化学、生物、生化和医药研究中的作用也更大了。;一、Symmetry and Chirality 化合物的对称性可以用有无对称元来加以确定。对称元又可以用一定的对称操作加以描述。; 不具有上述任何一种对称元素的化合物为不对称化合物．1956年以前，人们常说化合物的不对称性(即不具有任何对称元素)是构成对映体的条件，但右旋或左旋酒石酸具有二重对称轴，却可以形成对映异构体，因此卡恩(Cahn)等引入了手性（chirality）这个概念。一个化合物像手一样，不能和它的镜像重叠，是构成对映异构体的条件。从对称元素来看，使一个化合物不能和它的镜像重叠的条件是没有对称面、对称中心和更迭对称轴．实际上，对称面可以看作是一个一重更迭对称轴，而对称中心则是一个二重更迭对称轴．从这个观点来说，没有更迭对称轴（包括n=l的一重更迭对称轴在内）的分子是手性分子，它和它的镜像不能重叠，两者构成了对映异构体．至于有无对称轴则不是构成手性的根本条件．没有任何对称元素的分子是不对称分子，不对称分子一定是手性分子，而手性分子不一定全是不对称分子．; Chirality or handedness is an inherent geometrical property of all objects that can not be superimposed on their mirror images.;下列化合物具有一个四重更迭对称轴:;一个手性分子可以有手性中心，也可以有手性轴或手性面。 具有手性中心的分子可以有如下几类： ;;9, AAAA型;手性轴化合物有;;手性面化合物有;反-环辛烯;此外还有螺旋化合物:;;二、结构和异构现象Structure and Isomerism;; 概括地说, 凡不属于对映异构都可以称为非对映异构. 这样光学异构和几何异构的名称可以不用. 按上述定义, 酮-烯醇互变应属于构造异构. 但如在室温下能迅速互变, 不易分离, 则常被称为互变异构tautomerism. 此外也有一些特殊的名称. 例如蛋白质和核酸的左右螺旋结构称为螺旋立体异构体.cyclostereoisomers. 套环类的化合物(catenanes)称为拓扑异构体(topologicalisomer).;三、Sequence Rule; 但DL这套方法对二个或二个以上手性原子的化合物