物理有机化学第二章下.ppt

物 理 有 机 化 学;Chapter 2;注意：对一个基元反应步，由于平衡常数和速率常数由方程 k-1比较于k1而被忽略等价于Keq＞＞1,或者说，右边的产物比左边的反应物具有更低的自由能。 在许多情况下，逆反应的忽略是不恰当的。例如反应 Cope发现，无论是加热1,3,5-环辛三烯(5)或双环[4.2.0]辛-2,4-二烯(6)，在100℃，1h，产生相同的混合物：85％的(5)，15％的(6)。显然，对这一反应的机理设想必须包括逆反应途径，即： 对这一机理，速率方程为：; 如果每个物质的浓度均被表示为相对于那个物质的平衡浓度，则方程2-19、2-20的解为： 这里△[5]是在时间t时化合物(5)的观测浓度与它的平衡浓度的差； △[5]0是(5)的初始浓度与平衡浓度的差。注意，随着相对于平衡浓度的浓度测量，方程2-21、2-22与具有逆反应忽略的一级反应方程2-14有严格相同的形式。可是如果把方程2-21的左边对t作图，负的斜率是不能看成与微观速率常数相同的。我们选择把经验的测定所发现的近似浓度函数对时间t作图所得斜率作为“宏观的”或“观测的”速率常数kobs。仅对于特别简单的机理， kobs对于一个基元化学步骤是直接认可的微观速率常数。; 反应物具有常数浓度的一级动力学 如果二级反应的一个组分在整个动力学途径中保持充分地常数，体系观测到的行为将是一级的。例如：假设苄基碘同乙氧基的反应具有初始浓度[phCH2I]0=0.01M，[C2H5O-]0=1.00M。当反应进行到phCH2I的浓度为0.0001M (化学当量因子变化为100)时， C2H5O-的浓度将减小到0.99M(化学当量因子变化为1.01)。显然在整个实验中，由于C2H5O- 是大大过量的，C2H5O-的浓度实际是恒定的。这一情况会出现于一个反应物是催化剂时(催化剂在反应中不断重新生成)，或有缓冲作用存在(如在酸碱缓冲作用中氢离子浓度恒定)，或反应物之一是溶剂。 那么，在这种情况下，苄基碘－乙氧基反应的二级速率方程 可写为：; 实验情况下，我们看到的是具有速率常数kobs的一级动力学过程。 从这一动力学过程，只是人们不知道[C2H5O-]是完全包括在反应之中。但是，如果尝试另一个动力学过程，采用一个不同的(但依然很大) C2H5O-浓度，比如1.50M，我们将发现一个不同的 kobs值。这样一个体系有时被说成是服从“假一级”动力学。 注意：仅仅如果一个或多个浓度为常数，事实行为是一级时才可为假一级[假二级动力学也是可能的，它将出现在如果三级(或更高级)反应由于一个(或多个)反应物具有常数浓度]。 由于一级动力学数据比高级体系的数据更容易处理，研究者时常有意安排条件以使反应服从一级动力学。那么，较高及速率常数通过在不同反应物恒定浓度(过量或缓冲)作几个实验来发现。 例如： 在phCH2I－ C2H5O-反应中，kb可通过测定在不同恒定的C2H5O-浓度时的kobs，然后将kobs对[C2H5O-]作图来获得。;动力学和热力学控制 当在反应中有两个或更多产物形成是，测定它们的相对形成速度常常是有意义的。例如2-溴丁烷同水－乙醇混合物反应将产生2-丁醇和2-乙氧基丁烷的混合物： 对这一过程，我们可以分别提出2-溴丁烷同水和醇的竞争双分子单步反应，并且把产物中醇对醚的比理解为的k1/k2比。 这一过程无疑是假定反应是受动力学控制的，即产物生成的相对量是由这些产物形成的相对速率决定的。; 但是，假设机理是严格按以下方程所示，而且，产物分子一旦形 成，有时间回复到溴代物。在这些情况下，平衡将在混合物的组分中确立，而且产物的比例将反映醇和醚之间的自由能差，而不是比k1/k2。那么，反应将是受热力学控制的，产物比是由相对自由能决定的。 再例如共轭二烯烃的亲电加成，产物为1,2-加成和1,4-加成的混合物。低温条件下，以动力学控制的1,2-加成产物为主，升高温度则有利于热力学控制的1,4-加成产物的形成。;例中描述的动力学控制也许适合一组条件而热力学控制为另外的条件。醚和醇在中性溶液中可以预想是对溴离子相当不活泼的，但在强酸溶液中是较活泼的；温度也是一个重要的决定因素，由于速率常数受温度影响很强，较低的温度可以减缓达到平衡点的速度，以至于速率控制是起支配作用的，较高的温度可使相同的过程快速达到平衡，因此导致热力学控制。 11;多步骤反应 两步或更多步骤的反应机理常借助于简化假设的帮助来进行分析。 稳态假设 对于苄基碘和水的反应，可以假设