第一性原理计算2.pptVIP

4.3 闭核系统的能量;Hiicore:电子在裸露原子核作用场中运动的能量。 对于在轨道?i运动的电子:如果一个轨道具有两个电子，那么对N/2个电子而言单个电子能量为2 Hiicore. ;电子与电子的作用项 ?i和?j中存在4个电子。 在一个轨道上的2个电子以库仑作用的方式与另一个轨道上的两个电子发生作用。记为4Jij。 但是在这些组合中，包含了成对电子的两种作用方式，给出了总的交换能－Kij。 最后，在同一轨道上的一对电子库仑作用也要考虑在内，但是这些电子具有成对的自旋因此不存在交换能。;jii=Kii, ;5 hartree-Fock方程;这一条件作用于能量表达式 ，得到Hartree-Fock方程 正交归一化条件可以写为交叠矩阵Sij 能量最小的限制条件可以通过Lagrange因子解决 最小化的函数的微分加上限制条件乘以Lagrange乘法因子的微分。其和设置为0 在每一个正交归一条件下的Lagrange乘法因子记为?ij ;Lagrange乘法因子被写为－?ij ;假设一个电子位于原子核作用场中一个自旋轨道?I中，其他电子位于轨道?j中 ;Fock算符 :多电子系统有效的哈密顿算符 对于闭核系统 ;除非i等于j，否则Lagrange乘法因子为0 .;5.1 原子的H-F计算以及Slater规则;Slater ;完整的轨道，我们要用角度部分乘以径向函数