03第三章紫外及可见吸收光谱法02课程.ppt

3-6 光度测量误差;２透光率与浓度测量误差;　　只有当被测物质浓度c在适当范围时，即透光率T（或吸光度A）在适当范围时，仪器的测量误差所引起的结果的相对误差才比较小． ;浓度测量误差不仅与仪器的绝对误差有关，而且还与它本身的透光率有关． ;要使?c/c最小，TInT应最大，即：;T=15~65%(A=0.2~0.8)范围内，浓度测量的相对误差较小． A过大或过小，误差非常大，不适于高含量或较低含量组分的测定． 为了控制合适的读数范围，宜采取的方法有： 1)控制溶液的浓度； 2)选择不同厚度的吸收池．;二、测量条件的选择;狭缝宽度 ;2 控制适当的吸光度范围;3 控制影响溶液吸收光谱的变量;4 选择适当的参比溶液 ;选择参比溶液的原则;三、显色反应及显色条件的选择;1 灵敏度足够高 2 选择性好，干扰少，或干扰易消除 3 显色剂在测定波长处无明显吸收 4 反应生成的有色化合物组成恒定，化 学性质稳定;络合反应;离子缔合反应;褪色反应 Zr(IV)-偶氮胂III络合物测定草酸;(二)显色条件的选择 ;1 显色剂用量 ;根据溶液平衡原理，有色络合物稳定常数愈大，显色剂过量愈多，愈有利于待测组分形成有色络合物． 但是过量显色剂的加入，有时会引起副反应的发生，对测定反而不利． ;其方法是将待测组分的浓度及其它条件固定，然后加入不同量的显色剂，测定其吸光度，绘制吸光度(A)浓度(c)关系曲线，一般可得到下图所示三种不同的情况： ;图(b)中曲线，如硫氰酸盐作显色剂测定钼的反应，要求形成红色的Mo(SCN)5进行测定． Mo(SCN)3-　　　 Mo(SCN)5　　　 Mo(SCN)6- 　　 浅红　　 　　橙红　　　　　 浅红　 　　　显色剂SCN-浓度太低或太高，生成配位体数低或高的络合物，吸光度都降低． 　　;图(c)中曲线表明，随显色剂浓度增大，吸光度不断增大，例如SCN-与Fe3+离子反应，生成逐级络合物Fe(SCN)n3-n， n＝1，2，…，6． ;2　酸度;许多显色剂带有酸碱指示剂性质，在不同的酸度下有不同的颜色． 例如，1-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚(PAR)，当溶液的pH值小于6时，它主要以黄色H2R形式存在；pH7~12时，主要以橙色HR-形式存在；pH大于13时，主要以红色R2-形式存在．;1-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚(PAR)的结构和离解平衡 ;大多数金属离子和PAR生成红色或红紫色络合物，因而PAR只适宜在酸性或弱碱性溶液中进行光度测定． 在强碱性溶液中，显色剂本身已显红色，光度测定显然难以进行．;例如： 　Fe(SCN)2+ + OH- ＝Fe(OH)2+ + SCN- 　　　显色反应的适宜酸度可估算如下，如果金属离子与配位体R生成逐级络合物MRn，则条件累积稳定常数βn’与累积稳定常数βn有如下关系;　　　当上述反应定量进行时(即99.9％的M转化为MRn) ;以邻二氮菲(Phen)与Fe2+的显色反应为例．假定反应在0.1mol·L-1的柠檬酸盐(A)缓冲溶液中进行，过量显色剂浓度[Phen’]为10-4 mol·L-1，Fe-Phen络合物的lgβ3=21.3，不同pH时的lgaFe(A)和lgaPhen(H)值见下表，各pH值下的lg[Fe(Phen)3]/[Fe’]值可计算如下： ;计算结果也列入下表中．计算结果表明，在柠檬酸盐缓冲溶液中邻二氮菲与Fe2+显色反应的最宜pH范围是3~8，这与实验结果基本一致． ;表3-01　酸度对显色反应完全度的影响 ;如磺基水杨酸与Fe3+的显色反应，在不同酸度下，可能生成1:1、1:2和1:3三种颜色不同的络合物，因此在用这类反应进行测定时，控制溶液的pH至关重要． pH值范围 络合物组成　 　颜色 　1.8~4 　　　 Fe(C7H4O3)+ 　紫红色 　 4~8 　　 Fe(C7H4O3)2-　 棕褐色 8~11.5 Fe(C7H4O3)33-　黄　色 ;适宜酸度范围通过实验来确定的． 确定的方法是固定待测组分及显色剂浓度，改变溶液pH值，测定其吸光度．作出吸光度与pH关系曲线，如图所示．选择曲线平坦部分对应的pH值作为测定条件． ;3 显色温度;4 显色时间 ;5 干扰的消除 ;消除共存离子干扰的方法;(2)选择适当的显色条件以避免干扰 ;(3) 利用校正系数 ;(4) 利用参比溶液消除显色剂和某些共存有色离子的干扰 ;(5)选择适当的波长 ;(6)分离干扰离子 ;四、显色剂 ;表3-02 常用的无机显色剂及应用;2 有机显色剂 ;生色团和助色团;生色团