第五部分——超临界流体技术用于加工和制备精编.ppt

;一百多年前的Hannay和Hogarth在首次报道固体溶解在SCF时就观察到，当SCF的压力升高时，无机盐如氯化钴、碘化钾等溶解在超临界乙醇中，当压力降低时，物质析出象“雪花”一样。这就是当时观察到的均相成核结晶过程。 1959年，Klgin和Weistock首次指出超临界乙烯将有机物水溶液分离成水相和有机相，被称作“超临界流体盐析”。 1981年，Krukoni首次指出超临界流体盐析结晶将成为一种处理不易粉碎的有机物的新方法。并在这方面做了大量的工作。大量物质如淄族化合物，染料和聚合物在超临界流体中重结晶于83年和84年均有报导。 ;两个过程 根据重结晶过程SCF作用的不同，超临界流体沉析制备微细颗粒过程分为二种过程： （1）超临界流体作萃取剂萃取，然后快速膨胀超临界流体溶液过程（Rapid Expandion of Supercritical Solution,简称RESS过程）。此过程适用于物质能直接溶解于SCF的体系。 （2）超临界流体作稀释剂（抗溶剂）重结晶过程（Gas Antisolvent Recrystallization，简称GAS重结晶过程）。此过程借助于第二种溶剂溶解物质，适用于不溶于SCF体系物质的重结晶。;超临界流体沉析过程与传统方法比较最大的区别是产生过饱和度的方法不同，后者利用温度而前者则利用压力，从而形成自己的特色。 （1）快速传递扰动和高过饱和度结合是RESS过程的特点，前者导致介质中组分均一，以形成颗粒尺寸分布窄的颗粒；后者导致颗粒微细化。 （2）膨胀度（过饱和度）易于控制是GAS过程的特点之一。GAS过程适用于某些在SCF中难溶或不溶物系的颗粒微细化、均匀化或提纯结晶等不同要求。 （3）快速膨胀。超临界流体沉析可在较短的时间内完成溶液膨胀、溶质沉析和溶剂分离等过程，因而可使某些物系的颗粒中心来不及增长而形成“非平衡态颗粒”，也可形成紧密结合的混合物细颗粒。 （4）由于在近常温条件下进行（例如选样临界温度接近常温的CO2作膨胀剂），因此超临界流体重结晶过程常用于热敏性、氧化性、怕碰撞物系的颗粒微细化等。;5.1.1.1 RESS过程原理 RESS过程是在SCF用于萃取剂分离的基础上的拓展。SCF萃取结合了液?液萃取（物质溶解度的差异）和蒸馏（物质挥发度的差异）的特点，因此不同的温度和压力将影响物质在SCF中的溶解度。一般情况下，非挥发性物质在SCF中的溶解度比在相同温度、压力下的理想状态气体中的溶解度大几个到几十个数量级，因此当溶有非挥发性物质的SCF通过特定的方法在极短时间内 （10-8～10-5秒）快速膨胀至常压甚至真空时，由于压力的变化导致了流体溶解能力的巨大变化而形成很大的过饱和度，物质很快沉析。根据SCF中溶质的浓度、预膨胀温度、膨胀后的温度、压力、喷嘴结构等条件的变化，便可按照不同的要求控制沉析物的 形态、颗粒大小和粒度分布范围等。;5.1.1.2 RESS过程设备;5.1.1.3 RESS过程喷射流场模拟;速度向量分布 超过音速流体主体， 速度在同一数量级 ;5.1.1.4 RESS过程影响因素; 当SCF与溶剂接触时由于溶剂对SCF的吸收溶解而使其体积稀释膨胀，从而改变溶剂的溶解能力。若溶有非挥发性固体的溶液中引入SCF后，因溶液体积膨胀而改变溶剂与溶质的作用力，降低溶剂的溶解力，使溶质形成过饱和溶液而沉淀析出。通过过滤或SCF携带溶剂使固体颗粒与溶剂分离。在温度相同的条件下，压力越高，溶剂的膨胀程度越大，甚至变为单相。温度升高，要达到相同膨胀度的所需的压力增高。当压力、温度、溶液初始浓度、溶液膨胀程度及SCF的引入速率等条件改变时，会引起过饱和度和产生过饱和度速率的变化，从而影响成核速率和晶核增长以控制沉析物质的颗粒大小、粒度分布等不同要求。 ;过饱和度是成核析晶的推动力，晶体的生成需经历以下步骤：;与过饱和度对应的晶体粒度尺寸;由式⑥、⑦得：;;对有机溶剂和SCF流体的要求 （1）需要匹配的溶剂和SCF流体。有机溶剂能溶解溶质和SCF流体。 （2）SCF对溶质不溶或微溶。 （3）有较大的操作区——即在一定的范围内溶液快速膨胀，甚至两相互溶。 溶液溶解SCF体积膨胀可表示为： 在低压段——SCF流体在溶液中的溶解符合Henry定律。 在中压段——在流体的临界点附近，溶液快速膨胀。 在达到一定的压力后，两相互溶。;5.1.2.4 GAS过程影响因素和特点;5.1.2.5 GAS过程应用;续表;续表;1. 含能材料颗粒纳微化。提高爆速、能量释放瞬间密度、温度 2. 含能材料怕撞击和怕摩擦。颗粒微细化方法受限 3. HMX、RDX等材料在超临界CO2中的溶解度非常小，即使加入少量的夹带剂对溶解度的影响也非常有限，故一般采用抗溶剂方