第四章亲核取代反应研究.pptVIP

第四章 亲核取代反应(Aliphatic Nucleophilic Substitution);第四章 饱和碳原子上亲核取代反应 (Aliphatic Nucleophilic Substitution);四. 影响反应活性的因素 1. 底物的烃基结构 2. 离去基团 (L) 3. 亲核试剂 (Nu:) 4. 溶剂 五. 邻基参与反应 六. 碳正离子的重排 ;一. 反应类型;⑶ 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：;二. 反应机理;例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：;其反应机理为：;S N 2 反应机理：; 在过渡态中，亲核试剂的孤 对电子所占有的轨道与中心碳原 子的 p轨道交盖的程度与离去基 团与中心碳原子的 p轨道的交盖 程度相同;⑴ 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化。;三. 反应的立体化学;构型;SN1机理;事实上，SN1反应往往伴随构型转化产物：;四. 影响反应活性的因素;新戊基卤代烷几乎不发生SN 2反应：;SN1反应：;;（二）亲核试剂的强度; 当试剂中进攻的原子不同时，试剂的亲核性强度 顺序与碱性有时不同：;;（三）离去基团 (Leaving groups);TsOH;（四）溶剂效应;SN 1反应：;SN 2反应常在极性非质子型溶剂中进行。;在极性非质子型溶剂中，X - 的反应活性顺序为：;五. 邻基参与 ;邻基参与;(a) n参与作用 ;经过两次SN2反应, 总结果是构型保持！ ;例如：当3-溴-2-丁醇的苏型（Threo）外消旋体（±）用HBr处理时，得到外消旋体（±）-2,3-二溴丁烷 ;卤素作为邻基参与的能力大小次序一般为I Br Cl，这与原子的亲核性和可极化性大小顺序是一致的。F电负性太强，不易给出电子，亲核性和可极化性太小，一般不发生邻基参与作用。 若邻基参与作用形成的中间体是稳定的或由于其它方式而稳定，亲核试剂Nu－亲核进攻能力不足，只能形成环状产物。这是简单的分子内SN2反应。 ;氮原子也起邻基参与作用。例如：氨与1，4-二氯丁烷作用形成氢化吡咯： ;(b)π参与作用 ;(2) 环丙基的参与作用 ;例如：化合物（Ⅳ）的溶剂解速率比化合物（Ⅴ）大约快5倍，而化合物（Ⅲ）的溶剂解速率比化合物（Ⅴ）慢3倍。 由此可以看出：只有当环丙基位于适当位置时才起邻基参与作用，有时甚至比双键更有效。 ;(3) 芳基参与作用 ;(c)σ参与作用 ;（d）在合成上的应用 ;六. 碳正离子的重排 ;1, 2-负氢或烷基迁移时较可取的轨道组合方式是碳正离子中心上的P轨道和发生转移的轨道处于共平面状态。 重排进行的程度取决于正离子的性质和反应介质的性质。 在非亲核性介质中，碳正离子的存活期长，结构重排前后的碳正离子能达成平衡。 ;氢转移的烯丙醇作为主要产物，并且环化反应的程度增加了。 ;不适于1, 2位移作用来解释的，还可用质子化的环丙烷；1, 3负氢迁移等来解释。 ;习题：