第四章第六节重质油胶体化学结构-20051206.pptVIP

第六节 重质油的胶体结构 1. 重质油胶体特性 （1）重质油（包括石油）是一种胶体而不是真溶液 早在1933年荷兰Pfeiffer 就提出重质油应是胶体 证明：（1）T.F. Yen 在1966年，采用电镜扫描摄影观察，首次发现了沥青质微粒的存在。 （2）离心分离也可证明，一般真溶液十分均匀地溶解于溶剂中，离心分离无法将二者分开。然而重质油体系就不同。 （a）在100度条件，1600rpm 速度分离10小时，重质油不分层。 （b）??????????? 而1957年，2000rpm分离12天，渣油体系就开始分层 （c）1978年，在98000rpm 转数下分离7天，渣油数星期不恢复。 （3）重质油中由于沥青质在油品中是悬浮胶粒存在，其粘度不符合式，是非牛顿体系。 以上足以证明，重质油是胶体体系，而没有形成真溶液。 (3)重油胶体的分散体系 Dispersed phase 沥青质，胶质, 渣油胶体体系的分散相是以沥青质核心的，在周围吸附了一些极性较强的可溶质所形成的复合物胶团，组成分散相。 许多学者都对沥青质的结构进行研究，其中T.F.Yen所提出的“沥青质介晶结构”的观点为大多数人所接受。XRD 2?=26存在002峰,认为沥青质缔合体系有三个层次 1.1 沥青质的分子量 沥青质的 平均分子量随测定方法的不同， 条件不同，测定值也不同。 （1）??? 谱法测分子量 ~1000 蒸汽压平衡法（VPO） ~几千 超离心法 几万~几十万 （2）条件不同分子量也不同，如（参见《石油化学》《石油沥青》有关章节） (a)溶剂影响：溶剂极性增加，介电常数增加，平均分子量呈降低趋势 (c)溶液浓度影响：浓度越大，分子量越大。 1.2 重质油的胶体结构 (1)单元薄片(sheet) 以迫位缩合的芳香盘为核心，带有支链的三维薄片。 一般来说：fA=0.4~0.6 RA*=10 USW~1000, 相当于质谱法测定的分子量，薄片间以共价键结合， 结构相对稳定 i. 稠合芳香环系 ii.与芳香环系合并的环烷环 iii.与环系相连的烷基链 iv.含杂原子基团 (2) 似晶缔合体（Particle Crystallite） 沥青质的晶粒结构，可用XRD 加以证明 一般认为，芳香薄片的大?键作用，以及未成对电子的作用是构成薄片层之间作用力。用VPO法测定的Mn就相当于晶粒的重量。 直径2nm-3nm (3)胶束（胶团，micelle） 在电子显微镜下观察沥青质分子，可看到100~300?的微粒，一般这种胶束重10,000~100,000 相当于用超离心法测得的分子量。 其胶束主要借晶粒上的杂原子而形成的氢键缔合在一起。在溶剂作用下，很容易发生解缔作用。 直径5nm左右 (4)簇状物、絮状物及液晶 最大尺寸590nm, 此后开始分相 重质油是一种较稳定的胶体分散体系。沥青质既不溶于本体系中的油分，也不溶于其他石油体系中的油分，沥青质在胶质的作用下，分散在油分中 在这个胶体分散体系中，分散相是以沥青质为核心，外围附有一部分胶质而形成的胶束；分散介质则主要由油分和其余部分胶质组成 渣油中的分散相和分散介质都是复杂的混合物，两相间各组分相互交叠。胶体分散体系的稳定性是与体系中分散相和分散介质的相对含量及二者的结构性质（例如芳香度、粘度、相对分子量等）有密切关系。 当石油胶体体系中的沥青质含量较低而又有充足的胶质时，一般为溶胶状态；而当沥青质含量较高而胶质含量不足时，则往往处于凝胶状态；此外，还有介乎两者之间的溶胶—凝胶状态。 形成渣油胶体分散相的各组分相互作用力与原油中各组分相互作用力有很大差异，沥青质-富含杂原子的稠环芳烃-只是部分可溶，且在稠芳环间通过?-?键形成晶体； 天然沥青质的晶体含量不超过4-5%，而裂化渣油中沥青质晶体含量可达20%； 溶剂化后，大部分胶体分散粒子直径约为3nm，胶体粒子与胶质体积之比在2.5-3.5,这样，溶剂化层量大于胶质的平均含量；胶体分散体系的亚稳态稳定性降低，会引起大部分粒子的聚沉，最终导致胶体分散相的聚沉。 2 形成重质油胶体结构的分子间相互作用 到目前为止，人们对形成沥青质胶束的分子内作用力机制和分子间作用力机制还不是很清楚，大致认为包含范德华力、偶极子间作用力、极性力、电子转移引起的作用力、Л—Л键等。 2.1偶极子相互作用对渣油胶体结构形成的贡献 在重质油的各组分中，沥青质所含杂原子的比例最高，因此其极性最强。杂原子的存在导致局部电荷不平衡，致使在含杂原子的分子中产生永久偶极子。 如果沥青质分子很大，各个偶极子互不干扰，则每个沥青质分子中都含有一个以上的偶极子（多偶极分子）。 当沥青质大分子的芳香体系存在共轭作用时，其