热力学第二定律3说课.ppt

* * * (4) (5) (p201，习题14)将1mol苯C6H6(l)在正常沸点353K和101.325kPa压力下，向真空蒸发为同温、同压的蒸气，已知在该条件下，苯的摩尔汽化焓为ΔvapHm=30.77 kJ?mol-1，设气体为理想气体。试求： 该过程的Q和W； (2) 苯的摩尔汽化焓ΔvapSm 和摩尔汽化Gibbs自由能ΔvapGm； (3)环境的熵变ΔS环； (4) 根据计算结果，判断上述过程的可逆性。 C6H6(l) 353K,101325 Pa C6H6(g) 353K,101325 Pa Pex=0 (Ⅰ) 可逆(Ⅱ) Pex=101325 Pa W=0 Q=ΔU-W= ΔU=Qp(Ⅱ)+W(Ⅱ) (2) (3) (4) W=0 Q=ΔU-W= ΔU=Qp(Ⅱ)+W(Ⅱ)+W3 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y 所以 M 和N也是 x，y 的函数 z具有全微分性质 §3.13 几个热力学函数间的关系 三、Maxwell关系式及其应用 Maxwell 关系式 §3.13 几个热力学函数间的关系 三、Maxwell关系式及其应用 （1）求U随V的变化关系 已知基本公式 等温对V求偏微分 §3.13 几个热力学函数间的关系 三、Maxwell关系式及其应用 不易测定，根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。 §3.13 几个热力学函数间的关系 三、Maxwell关系式及其应用 解：对理想气体， 例 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 §3.13 几个热力学函数间的关系 三、Maxwell关系式及其应用 已知基本公式 等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。 §3.13 几个热力学函数间的关系 三、Maxwell关系式及其应用 （2）求H 随 p 的变化关系 解： 例 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 和 值。 §3.13 几个热力学函数间的关系 三、Maxwell关系式及其应用 解： 知道气体的状态方程，就求出 的值 §3.13 几个热力学函数间的关系 三、Maxwell关系式及其应用 （3）求 S 随 P 或V 的变化关系 等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义 则 根据Maxwell关系式： 从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。 §3.13 几个热力学函数间的关系 三、Maxwell关系式及其应用 例如，对理想气体 §3.13 几个热力学函数间的关系 三、Maxwell关系式及其应用 已知 （4） 求Joule-Thomson 系数 从气体状态方程求出 值，从而得 值 并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。 §3.13 几个热力学函数间的关系 三、Maxwell关系式及其应用 根据基本公式 根据定义式 则 所以 §3.13 几个热力学函数间的关系 四、Gibbs自由能与温度的关系 左边就是 对 T 微商的结果，即 §3.13 几个热力学函数间的关系 四、Gibbs自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程 对上式进行移项积分 作不定积分,得 式中 I 为积分常数 使用上式时，需要知道 与T的关系后再积分 §3.13 几个热力学函数间的关系 四、Gibbs自由能与温度的关系 同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式为： 处理方法与Gibbs自由能的一样。 §3.13 几个热力学函数间的关系 四、Gibbs自由能与温度的关系 已知 对于理想气体 移项积分 将温度为T、在标准压力下的纯物作为标准态 §3.13 几个热力学函数间的关系 五、Gibbs自由能与压力的关系 §3.13 几个热力学函数间的关系 五、Gibbs自由能与压力的关系 例题 1mol Hg(l)在298K时从100kPa加压到10100kPa，求Gibbs自由能的变化值。已知Hg(l)的密度ρ=13.5×103 kg·m-3，并设ρ不随压力而变， Hg(l)的摩尔质量M(Hg)=200.6×10-3 kg·mol-1。 §3.14 热力学第三定律与规定熵 一、热力学第三定律 热力学第三定律的历史沿革 1902年雷查