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热力学与统计物理 主讲： 王丽萍 热力学与统计物理 第一章 热力学基本规律 p p V V 数学表达（Nernst定理） limT?0(?S)T = 0 推论 零温度熵变 零温度熵 绝对熵 T→0时的性质 零温度物质系数 limT?0 ? = lim V－1(?V/?T)p = －lim V－1(?S/?p)T = 0 limT?0 ? = lim p－1(?p/?T)V = lim p－1(?S/?V)T = 0 零温度热容量 limT?0 CV = 0 limT?0 Cp = 0 用绝热功来定义内能的变换，内能是态函数。 p-V图 绝热功与过程无关。 3.功是过程量、广延量。 1.3.2 内能与两个相关实验 历史上，有两个著名的实验研究理想气体内能的性质，一个是盖吕萨克-焦耳”绝热自由膨胀”实验（1807年）；另一个是焦耳-汤姆孙“多孔塞节流”实验（1852年）。 一、盖吕萨克-焦耳”绝热自由膨胀”实验 过程中内能的变化？ 1、实验过程： 理想气体（T0,V0）经绝热自由膨胀? （T1,V1）。 （等内能过程） 实验结果：气体的温度不变 二、焦耳-汤姆孙“多孔塞节流”实验（任务是测量温差） 一个确定理想气体内能性质更精确的实验 热力学第一定律： 实验中，气体通过多孔塞前的压强和温度保持不变，需要测量右侧气体的温度随压强的变化，画出T-p曲线。 实验结果： 理论结果： ①内能：系热力学中最基本的态函数 （与过程无关）； ② 内能是一个广延量（可加量），正比于质量，如体积、态函数； 强度量（不可加），与系统质量无关，如温度、压强； ③ 内能差才有意义，可附加一个常数； ④ 内能的本质：分子的动能 + 势能之和。 理想气体 结 论： 一. 理想气体的绝热过程 1.3.3 第一定律的应用 等压、等温、等容、绝热 二. 理想气体的多方过程 可以证明：1） 理想气体的在多方过程中的热容量 2）过程中的热容量为常数，该过程为多方过程。 三. 几种多方过程 水总是从高处向低处流动 气体总是从高压向低压膨胀 热量总是从高温物体向低温物体传递 对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定律。 热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中 必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。 观察与实验表明： 自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，具有方向性的。 李白诗句： “君不见黄河之水天上来，奔腾到海不复还； 君不见高堂明镜悲白发，早如清丝暮成雪。” 热力学 动力学 科学史话(2) 一、自发过程和可逆过程 1、自发过程： 不受外界干预的条件下，体系自发进行的过程。 1）一个过程是自发的，其逆过程不可能自发发生。 2）强迫一个自发过程的逆过程发生，等价于经历了另外一个自发过程。 3）自发过程是不可逆的。 例如：扩散过程、热传导、功变热、自由膨胀、爆炸等 §1.4 热力学第二定律 1.4.1 热力学第二定律 1）无摩擦的准静态过程是可逆过程。 2）可逆过程是理想过程。 2、可逆过程： 能够逆向进行并使系统和外界同时复原的过程。 二、热力学第二定律的两种表述 1、克劳修斯说法： 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它的变化。 2、开尔文说法： 不可能从单一热源吸热而使之变成有用功而不引起其它的变化。 意义：理论上，第二类永动机（利用从单一热源吸收热量， 并把它全部用来作功）不可能。 实践上，指出了实际过程的方向性。 实质： 热传导和功转变热是不可逆过程。 功变热是自发过程！ 例如：摩擦生热 开尔文： 热力学的开山鼻祖 1824—1907， 终年83岁 科学史话(3) 一、热机的卡诺循环 1）一般热机 定义：工作于热源之间，不断吸热对外做功的机器。 特点：顺时针循环过程 热机：从高温热源吸收的热量，并不能全部用来对外界作功，作功的只是其中的一部分，另一部分传递给低温热源，即从高温热源吸收的热量，只有一部分被利用，其余部分能量被耗散到周围的环境中，成为不可利