热稳定剂_第四章说课.pptVIP

第四章 热稳定剂 第一节 概述 热稳定剂：主要用于PVC和其他含氯的聚合物。人们发 现PVC塑料只有在160℃以上才能加工成型，而它在 120~130℃时就开始热分解，释放出HCl气体; 如果不抑制HCl的产生，分解又会进一步加剧，这一问 题曾是困扰PVC塑料的开发与应用的主要难题。 经研究发现如果PVC塑料中含有少量的如铅盐、金属皂、 酚、芳胺等杂质时，既不影响其加工与应用，又能在一 定程度上起到延缓其热分解的作用。上述难题得以解 决，从而促使了热稳定剂研究领域的建立与不断发展。 由于受PVC塑料热分解现象的启发，发现其他的合成 材料在特定的条件下也能受热分解，比较典型的有氯 丁橡胶，以氯乙烯为单体的共聚物，聚醋酸乙烯酯等。 作为PVC热稳定剂，按其化学成分有： ①盐基性铅盐、②金属皂、③有机锡 ④环氧化合物、 ⑤亚磷酸酯、 ⑥多元醇、⑦纯有机化合物、⑧复合稳定剂等。 第二节 合成材料的热降解 高分子材料受热时，每个高分子链的平均动能在逐 渐增加，当其超过了链与链之间的作用力时，分子材料 逐渐变软，直至融化为高度粘稠的液体。此过程无键的 断裂与生成。无化学变化。 热降解：若高分子材料分子所吸收的热能足以克服高分 子链中的某些键能时，键断裂，发生化学变化。聚合物 的分子遭到了一定程度破坏，即发生了聚合物的热降解。 聚合物的热降解有三种基本表现形式： ① 在受热过程中从高分子链上脱落下来各种小分子，如：HCl、NH3、H2O、HOAc 此过程不涉及高分子链的断裂。但改变了高分链的结 构，改变了合成材料的性能。这种热降解称为非链断裂 降解。 ② 键的断裂发生在高分子链上，产生了各种无规律的 低级分子，合成分子遭到严重破坏，此过程称为随机链 断裂降解。（包含弱键引发） ③ 键的断裂仍发生在高分子链上，但断裂有规 律，只分解生成聚合前的单体，此种称为解聚 反应。（高键能，不具备活泼基团） 三种中最常见的为非链断裂降解。 一、 PVC的不稳定性原因 PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。在 反应中，分子链在增长过程中，会发生链转移反应而生 成叔碳原子，与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电 子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相 邻的H和Cl脱去一份HCl。PVC树脂的分子结构是按下 式所示的首尾相连而排列的： 若PVC树脂纯属上述的线形结构，而且都是仲碳原子 与氯原子结合的，那么，其稳定性是比较好的。 但事实上，即使纯度很高的PVC树脂，在100℃以上就 开始分解出HCl，这就说明其分子结构中，仍存在不稳 定的因素。 造成树脂的不稳定结构被认为在氯乙烯的自由基引发 聚合中，分子上可能包含下述结构： 上述结构中，一端含有仲、叔氯，一端有β不稳定基 团，结构中还有氧的存在。究其原因，可能是一部分是 由引发剂过氧化还原而生成，另外含氧结构可能是因微 量氧存在下的聚合反应或由聚合物后氧化而成。 PVC树脂受热降解放出HCl是一个十分复杂的 过程，一般有以下三种机理： ①自由基反应机理； ②离子机理； ③单分子机理。 一、自由基机理 自由基机理认为：PVC的自由基的产生，是由PVC聚 合时的残留微量催化剂或氧化作用生成自由基攻击 CH2(甲烯基上的H原子)所致。 攻击的结果形成了活性大分子。活性大分子能释放出β 位上的Cl.(自由基)而出现双键。新生的Cl.又夺取-CH2. 上的H原子，从而生成共轭双键结构，可用下式表示： PVC的降解过程可简述为： 热的作用使PVC树脂中不正常结构首先活化产生双键。、 双键的存在激发邻位C原子上的Cl，使之放出HCl。在 氧和光的存在下，放出的HCl对进一步脱氯化氢具有促 进作用。 同时氧的存在也引起了氧化作用形成羰基，加深了树脂 变色，并促进了链的断裂和HCl的逸出。如有紫外光存 在，会使双键获得能量更易氧化。 在热、光、氧、HCl的相互作用下，树脂的分解速度更 快，以致最后使树脂变成深色，成为不溶物质，丧失了 PVC的固有特性。 二、离子机理 井本等认为PVC在N2中的热分解反应是按离子型反 应机理进行的，可用下列各式说明。 PVC分解脱HCl反应的引发，起始于C-Cl极性键。氯是电 负性很强的原子，由于诱导效应，使得相邻原子发生极 化，一方面使叔碳原子带有正电荷（II），同时也使相邻 近的亚甲基上的氢原子带有诱导电荷δ＋，与Cl－相互吸 引，这就形成四个离子络合的有利条件，随后由于活化络 合物的环状电子转移，经过式Ⅲ，可形成式