16武汉大学仪器分析第十六章研讨.pptVIP

第16章 电解与库仑分析 16.1概述 电解分析(electrolytic analysis)包括两种方法：一是利用外电源将被测溶液进行电解，使欲测物质能在电极上析出，然后称析出物的重量，算出该物质在样品中的含量，这种方法称为电重量分析法（electrolytic gavimetry）；二是使电解的物质由此得以分离，而称为电分离分析法(electrolytic separation)。 库仑分析法（coulometry）是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法,定量依据是法拉第定律。 电重量分析法比较适合高含量物质测定，而库仑分析法即是用于痕量物质的分析，仍然具有很高的准确度。库仑分析法，与大多数其它仪器分析方法不同，在定量分析时不需要基准物质和标准溶液，是电量对化学量的绝对分析方法。 16.2 电解分析的基本原理 16.2.1 电解 在一杯酸性的CuSO4溶液中，插入两支Pt片电极，再将一可调压直流电源的正、负极分别与两铂电极连接，调节可变电阻，使溶液中有电流通过（图16－1）。可以观察到在正极上有气泡逸出，负极慢慢变色。这实质是在电极上发生了化学反应。这一过程称之谓电解，而电解的装置叫电解池。 16.2.2分解电压和析出电位 如果以外加电压V外为横坐标，通过电解池的电流i为纵坐标作图，可得如图16-2所示的i－V外曲线。图中a线对应的电压为引起电解质电解的最低外加电压，称为该电解质的“分解电压”。分解电压是对电解池而言，如果只考虑单个电极，就是“析出电位”。分解电压（V分）与析出电位（φ析）的关系是： V分＝φ阳析－φ阴析 16.2.2分解电压和析出电位 很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负（即使是很微小的数值）。同样，如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。通常，在电解分析中只需考虑某一工作电极的情况，因此析出电位比分解电压更具有实用意义。 如果将正在电解的电解池的电源切断，这时外加电压虽已经除去，但电压表上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。反应方向刚好与电解反应的相反。可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（E反）。 16.2.2分解电压和析出电位 该电池上发生的反应是: 负极: Cu－2e→Cu2+ 正极: O2＋4H+＋4e→2H2O 因此，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。至少要使 ＝E反 才能使电解发生。而 E反＝φ阳平－φ阴平 可见，分解电压等于电解池的反电动势，而反电动势则等于阳极平衡电位与阴极平衡电位之差。所以对可逆电极过程来说，分解电压与电池的电动势对应，析出电位与电极的平衡电位对应，它们可以根据能斯特公式进行计算。 16.2.3 过电压和过电位 对于电解1.0 mol·L－1CuSO4溶液，其V分不是O.89V，而是1.49V。这个1.49V 是实际分解电压（见图16－2中b线切线交点处）。 这个比大，有两个原因造成，一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）降，一般这是很小的；二是主要用于克服电极极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位（η阳和η阴）。可见，为 16.2.3 过电压和过电位 过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类.前者是由浓差极化产生的，、后者是由电化学极化产生的。电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成，其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下，电极反应这一步的速度很慢，需要较大的活化能。因此，电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。电化学极化伴随产生过电位。表16－1是一些物质的过电位。 (1) 电极材料和电极表面状态: 过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，铅电极上氢的过电位为1.09V，汞电极上为1.14V，锌和