化学键与分子结构-讲座 化学竞赛研讨.ppt

在三角双锥结构中，电子对之间夹角有90°和120°两种。夹角越小，斥力越大，因此只考虑90°互斥作用即可。 （a） (b) (c) 90°孤电子对—孤电子对 0 2 2 90°孤电子对—成键电子对 6 4 3 90°成键电子对—成键电子对 0 0 1 经分析,(a)中90°无孤对—孤对排斥,而(b)和（c）均存在孤对—孤对排斥作用，很明显排布（a）的静电排斥力最小，分子势能低，是理想的稳定结构直线型。 ICl2- 直线形 （3）价层电子对数为6 若有６个配位体与之组成分子如SF6，查表则电子排布为八面体，７个质点的分布见简图（５）。若有一个孤电子对时如IF5，此时分子结构见简图（６），像一把倒立的伞，即所谓的四方锥体。此时∠FIF不是90°而是84.5°（实测），这种结构比较对称，是一个稳定结构。 (5) (6) 当有两个孤电子对时，这两对孤电子可能有两种排布情况，一种是位于水平方向四方平面相邻的两个角上见图（7）；另一种是位于四方平面的上部和下部见图（8）。（7）孤电子对—孤电子对之间排斥力远远大于（8），所以（8）是稳定结构，即分子的构型应为平面正方形，如ICl4-、XeF4、BrF4-等。 (7) (8) （4）对于含有双键或叁键的分子 对双键、叁键可作为一个电子对计算，其排斥力大小顺序是：三键＞双键＞单键。因为叁键中含有三个电子对，需要与邻近轨道重叠的多，排斥力强。双键中两个电子对重叠次之；单键中的一个电子对重叠程度最小的缘故。例如CO2分子其结构式可写成 ，把 间的双键当作一对电子，C的结构为直线型。又如甲醛CH2O、乙烯C2H4和光气COCl2，它们的结构分别为： 虽然都是平面三角形，夹角为120°。但由于双键斥力大于单键，所以含双键的角大于120°，不含双键的角小于120°，其键角分别测得如下： （5）对键角的预测 孤电子对的存在影响分子基本构型中的键角，如在NH3和H2O分子中因有孤电子对存在，键角减小。其主要原因是孤电子对只受一个原子核吸引，偏向中心原子，从而对周围的电子对有更强的排斥作用。故使得NH３中∠HNH为107°；H２O中有两对孤对电子对排斥作用更强，键角更小为104.5°，同主族的H2S、H2Se的键角比H2O依次减小，即H2S为92°、H2Se为90.9°；同样PH3、AsH3和SbH3的键角比NH3键角仍小，分别为95.5°、92°和90°。 用VSEPRP法可定性地确定化合物分子的几何构型方面，确实简单、方便，但用此法判断少数含单电子分子（或离子）的构型时，有时与实验结果不符，因此仍需依赖价键理论和分子轨道理论 。 随中心原子半径增大，原子体积增大（Sb＞As＞P），电子对的排斥作用减小，键角也变小；而OF2键角102°， H2O键角104.5°，NH3键角103.7°,NF3键角102°，这种情况是由于周围原子电负性增大，使成键电子对将偏离中心原子，从而减小成键电子对之间斥力，所以键角也相应地减小。 巩固：PCl5是一种白色固体，加热到160℃不经过液态阶段就变成蒸气，测得180℃下的蒸气密度（折合成标准状况）为9.5g/L, 极性为零，P—Cl键长为204pm和211pm两种。继续加热到250℃时测得压力为计算值的两倍。PCl5在加压下于148℃液化，形成一种能导电的熔体，测得P—Cl的键长为198pm和206pm两种。（P、Cl相对原子质量为31.0、35.5）回答如下问题： 1．180℃下PCl5蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。 2．在250℃下PCl5蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。 3．PCl5熔体为什么能导电？用最简洁的方式作出解释。 4．PBr5气态分子结构与PCl5相似，它的熔体也能导电，但经测定其中只存在一种P-Br键长。PBr5熔体为什么导电？用最简洁的形式作出解释。 1．9.5×22.4＝208.3g/mol（1分）；PCl5相对分子质量31.0＋35.5×5＝208.5；蒸气组成为PCl5（结构式如图所示）； 呈三角双锥体。三角双锥分子无极性，有两种键长。 3．PCl5＝PCl4+＋PCl6－ 4．PBr5＝PBr4+＋Br－ PBr4+结构同PCl4+ 2．PCl5＝PCl3