7第七章醛酮和醌程序.pptVIP

化学性质 醛酮 亲核加成 羰基的亲核加成反应及反应物的活性；加成试剂，反应物的结构，产物及应用。 ?-H的反应 羟醛缩合反应，卤代反应；反应试剂，反应物的结构，反应条件，产物及应用。 还原反应 H2/Ni，NaBH4和LiAlH4，Zn-Hg/HCl 氧化反应 Tollen、Fehling、Benedect试剂；反应物的结构，产物和现象。 歧化反应 反应物的结构，反应条件和产物。 醛酮 醌 属于环状?,?-不饱和醛酮：羰基亲核加成，碳碳双键亲电加成，共轭双键的1,4加成，还原反应。 醛酮的鉴别 醛酮与其它化合物的鉴别 2,4-二硝基苯肼； 醛和酮的鉴别 Tollen、Fehling、Benedect等 弱氧化剂，品红试剂，碘仿反应。 * * * 其它醛→ 2°醇 干醚 酮→ 3°醇 干醚 (4)+R″OH (p221) 无水 无水 半缩醛 缩 醛 醇的亲核能力较弱，需加催化剂无水HCl。 反应物：醛. 酮与醇的反应较困难 生成物：→ 半缩醛（不稳定）→最终得到缩醛。 特 例：多羟基醛类化合物，例如葡萄糖，可在分子内部生成稳定的半缩醛。 应 用：生成的缩醛在碱性条件下较稳定，酸性条件下易水解，在有机合成中常利用此反应保护醛基。 应用举例 无水 4-己烯醛 4-己烯醛缩乙二醇 (5)+H2O 水合甲醛 水合三氯乙醛 茚三酮 水合茚三酮 反应物：水的亲核作用极弱，羰基碳上正电荷多的化合物才能反应。 生成物：偕二醇 13 (6)+氨的衍生物( 羰基试剂，加成－消除, p220) 反应物：醛酮 ( 空间位阻大的酮例外 ) 反应条件：弱酸（pH ? 4） 反应试剂 有机胺 羟胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 产物 西佛碱 肟 腙 苯腙 2,4-二硝基 苯腙(黄↓) 缩氨脲 应用： ①产物有固定的熔点，可用于鉴定相应的醛和酮。小分子的醛和酮用2,4-二硝基苯肼鉴定，生成黄色↓。 ②产物经H2O/H+，又生成原来的醛和酮，可于分离提纯。 2.α-H的反应 (1)羟醛缩合反应(p223) 反应的实质 在稀OH-的催化下，一分子醛的αC—H断裂，形成p~π共轭的亲核试剂：负碳离子中间体，与另一分子醛的羰基发生亲核加成反应，生成β-羟基醛——羟醛缩合反应。酮也能发生类似的反应，但反应较困难，产率很低。该反应可用于增长碳链。 ? ? OH- 应用举例 稀 稀 (2)卤代反应：+X2(p228) 碘仿反应： 或 黄↓ 应用：碘仿反应可用于鉴定乙醛和甲基酮以及能被氧化成上述化合物的醇。 或 黄↓ 3.还原反应(p224) (1) H2/Ni 羰基和碳碳双键同时被还原 醛 → 1? 醇 酮 → 2? 醇 例： (2)LiAlH4或NaBH4 二者均不还原碳碳双键，但前者还能还原—COOH及衍生物、RX、RCN等，后者只还原羰基。例： (3)Zn-Hg/HCl （Clemensen还原法p225） 酮基被还原成亚甲基。例： 4.氧化反应(p226) (1)+弱氧化剂 ① Tollen Ag(NH3)2+ ②Fihllihg 试剂 Ⅰ.CuSO4/H2O Ⅱ.酒石酸钾钠，NaOH /H2O ③Benedict CuSO4，Na2CO3， 柠檬酸三钠/H2O 用于鉴别醛和酮，例： ① （银镜） 酮 ? （砖红色） ② 芳香族醛，酮 ? 芳香族醛， 甲醛，酮 ? （砖红色） ③ 12 (2)+强氧化剂 过酸氧化酮成酯： 拜耳-微利格反应 碳碳双键和醇不被氧化，例： (2)歧化反应(Cannizzaro’s reaction) 反应物：不含α-H的醛 反应条件：浓OH-催化 浓 浓 5.品红试验 品红试剂：碱性品红+ 过量亚硫酸 应用： 鉴定 + 品红试剂 → 红紫色 红紫色 ? + 浓H2SO4 → 不褪色 褪色 甲醛 其它醛 酮 §8-3 醌的化学性质 一、与羰基试剂的亲核加成(p