第一、二章、绪论激发态的产生及其物理特性研讨.pptVIP

一般说来：酚，硫醇，芳胺类化合物在激发态时, 酸性增加， pK 值降低。 而羧酸、醛、酮及含氮、硫的杂环化合物则受激后,酸性降低，pK 值增大。 激发态的电子 分子内传能 分子间传能 辐射跃迁 无辐射跃迁 荧光（F） S1→S0+hni 磷光（P） T1→S0+hnp A*→P A*+B→A+B* A*+M→A+M+Q 光化学猝灭 光物理猝灭 振 动 驰 豫 VR 内 转 换 IC 系 间 窜 跃 ISC 2.2.4 激发态的失活 Jablonski图解 激发态寿命 量子产率 激发态的 失活 化学反应Kchem 化学失活 物理失活 能量传递kET 电子转移KELT 分子间失活 辐射跃迁 荧光kf 磷光kp 无辐射跃迁 内转换kic 系间窜越kisc 分子内失活 辐射能量传递过程 荧光发射： 电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态（ 多为 S1→ S0跃迁），发射波长为 ? ‘2的荧光； 10-7～10 -9 s 。 由图可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小，波长； ? ‘2 ? 2 ? 1 磷光发射： 电子由第一激发三重态的最低振动能级→基态（ T1 → S0跃迁）； 电子由S0进入T1的可能过程：（ S0 → T1禁阻跃迁） S0 →激发→振动弛豫→内转换→系间窜越→振动弛豫→ T1 发光速度很慢： 10-4～100 s 。 光照停止后，可持续一段时间。 非辐射能量传递过程 振动弛豫（ Vibrational Relaxation, VR ） ：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10 -12 s。 内转换:（Internal Conversion， IC）： 同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。通过内转换，高激发单重态的电子跃回第一激发单重态的最低振动能级。 外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁； 外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。 系间窜越:（Intersystem Crossing, ISC） ：不同多重度的能态之间的一种无辐射跃迁。跃迁过程中伴随着一个电子的自旋反转，如S1→T1或T1→So。 改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行。 量子效率(quantum efficiency) 当Φ′1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。 如：H2+Cl2→2HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。 当Φ′1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。 发生反应的分子数 吸收光子数 发生反应的物质的量 吸收光子的物质的量 量子产率(quantum yield) 由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为2，量子产率却为1。 2HBr + hn → H2 + Br2 生成产物分子数 吸收光子数 生成产物的物质的量 吸收光子的物质的量 量子产率(quantum yield) 在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适： 式中r为反应速率，用实验测量， Ia为吸收光速率，用露光计测量。 需掌握要点 跃迁选择规则及其修正 激发态的失活途径 量子产率的计算 * * n轨道： 含有杂原子的分子中，杂原子的未共用电子在未成键轨道中，这种轨道不参与分子的成键体系。例羰基化合物中氧原子的未成键2P轨道。 π轨道和π*轨道：原子的2P轨道边靠边（平行）重叠形成 π 轨道。可表示为P轨道的线性组合，在分子平向上有一个节面。π 键电子在分子平面两侧对称分布。 σ轨道和σ*轨道： σ轨道是组成分子骨架的轨道。σ键比π键强。两个S、一个S和P、或两个P轨道交盖都可形成σ键。 * 振动弛豫（VR: vibrational relaxation） 内转换（IC: Internal Conversion） 系间窜越（ISC: Intersystem crossing） 荧光（ F: fluorescence) 磷光（P: phosphorescence） 为什麽化合物的摩尔消光系数ε有大有小？ ————与选择规则相关！！ Golden 规则指出：两个状态间的跃迁速率 K为 K =（2π/ h）ρ〈H〉2 2.1.5 选择规则 ρ ： 能够与起始态相偶合的终态的数目。 〈H〉：起始态与终止态发生偶合的微