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第七章 电化学 （二）可逆电池电动势之 §7.9 电池电动势测定的应用 测得该电池的电动势即可求出溶液中氢离子活度。 通常选用制备容易、使用方便的醌·氢醌电极、玻璃电极及锑电 极等作为H+的可逆电极。下面以氢醌电极和玻璃电极为例举例说明 之。 （1）醌·氢醌电极测pH 组建电池：饱和甘汞电极||醌·氢醌(pH)x|Pt 电极及电池反应： 正极: 负极: 2Hg+2Cl- - 2e- →Hg2Cl2 电池反应 C6H4O2+2Hg+2Cl-+2H+→Hg2Cl2+C6H4(OH)2 第七章 电化学 （二）可逆电池电动势之 §7.9 电池电动势测定的应用 醌·氢醌电极电势 上式中 。 将已知温度T 时的甘汞电极的电极电势代入，得 （7-60） 醌氢醌电极的制备和使用都极为方便，而且不易中毒。但它不 能用于碱性溶液，当pH＞8.5时，由于氢醌的大量解离并易为空气 所氧化，使a氢醌=a醌的假定不能成立，这样在计算待测溶液的pH 值时就会产生误差。 第七章 电化学 （二）可逆电池电动势之 §7.9 电池电动势测定的应用 （2）玻璃电极测pH 玻璃电极是测量溶液pH最常见的一种指示电极。 它是一种氢离子选择性电极，其结构如图所示，在一支玻璃管 （球）下端焊接一个由特殊玻璃（组成为72%SiO2, 22%Na2O， 6%CaO）制成的玻璃薄膜，球内盛有一定pH的缓冲溶液，或用 0.1mol?kg-1的盐酸溶液， 溶液中浸入一根Ag-AgCl 电极。 第七章 电化学 （二）可逆电池电动势之 §7.9 电池电动势测定的应用 通过玻璃薄膜将两个pH不同的溶液隔开时，在膜两测会产生电势 差，即膜电势(Membrane potential)，其值与两测溶液的pH值有关。 若将一侧溶液的pH值固定则此电势差仅随另一侧溶液的pH而改 变，这就是用玻璃电极测pH的根据。 玻璃电极的电极电势为 第七章 电化学 （二）可逆电池电动势之 §7.10 可逆电池热力学的计算举例 例7.21 电池Pt|H2 (p)|NaOH(aq)|Bi2O3(s)-Bi 在18℃时，E=384.6mV， 在10~35℃之间， = -0.39 mV.K-1。已知18℃时液态水的 试求Bi2O3(s)在18℃时的摩 尔生成热。 第七章 电化学 （二）可逆电池电动势之 §7.10 可逆电池热力学的计算举例 解：这是一道有关可逆电池热力学方面题目。更具体地说是用电化 学方法测热力学函数的题目。这一题咋一看不知从何处下手，不过， 一旦写出电极反应和电池反应，就很容易了。 首先写出电极反应和电池反应 正极： Bi2O3+3H2O+6e- → Bi+6OH- 负极： 3H2+6OH- - 6e- → 6H2O 电池反应： Bi2O3(s)+3 H2 (g,p)→Bi(s) +3H2O 欲求?fHm(Bi2O3），根据已知条件，要用到下式 第七章 电化学 （二）可逆电池电动势之 §7.10 可逆电池热力学的计算举例 已知，若能求出?rHm，则可求得 根据?rG=?rH-T?rS，得 =（-8.577?105+6?96500(0.3846-291?(-0.39?10-3))）J?mol-1 = -5.69?103J?mol-1 第七章 电化学 （二）可逆电池电动势之 §7.10 可逆电池热力学的计算举例 例7.22 在25℃时，电池 Pt| H2(p?)∣HCl(b=0.1mol?kg- 1, ??=0.798)∣AgCl-Ag(s) 的电动势E=0.3522V，试求： 反应H2(p? ,g)+2AgCl(s)→Ag(s)+ 2HCl(0.1mol?kg- 1)的标准平衡 常数； (2) 金属银在?±=0.809的 0.1mol?kg- 1 HCl中所能产生的H2的平衡分压。 解:(1) 该题是有关能斯特方