第三章_高分子溶液性质及其应用研讨.ppt

第四节 高分子溶液的相平衡 一、相分离与分级原理 1. 高聚物—溶剂相图如图所示(一定分子量) (1)降温分级法 由于高聚物是一个多分散体系,分子量大小不等. 而分子量大的内聚能大.对于同一种高分子—溶剂体系, 如图, 对分子量―溶剂体系逐渐冷却 此时分子量大的部分先析出，从溶液中取出凝液相后，再冷却稀释相可以得到分子量不同的级分——降温分级法 (２)加入沉淀剂法 一定温度下，在聚合物——溶剂体系中加入沉淀剂（非溶剂，不良溶剂）当加入一定量的沉淀剂后，开始出现相分离（溶剂＋沉淀剂组成的混合溶剂对高聚物的溶解能力弱，实质是溶解度变小），形成 移去凝液相，再加入沉淀剂，又出现相分离……如此重复，得到M由大 小的各个级分。 刚刚开始产生相分离时沉淀剂在混合溶剂中所占的体积分数称为沉淀点 沉淀点可由下式表示： 由上式可知，当 一定时， ， 因此分子量高的先沉析出来。 ２.分级原理 用热力学方法分析分级原理 当高分子溶液因降低温度而分为两相时，溶剂和高分子在各自浓相和稀相中的化学位相等． 即： 产生相分离的临界条件为： 而由晶格模型理论可知： 求得相分离临界条件: 当 时， 讨论： ① 当 ，相分离临界温度 可采用降温方法分级。 ② 分子量高，在加入沉淀剂时， 将首先析出。 分子量 增加，产生相分离所需的临界体积分数小 先析出。  ３.相分离相图的两种情形 ①高温互溶，低温分相的称为高临界共溶温度UCST (Upper Critical Solution Temperature ) 例如：PS-二异丁酮，PS-环己烷等。 ②低温互溶，高温分相的称为低临界共溶温度LCST（Low Critical Solution Temperature ） 例如：聚丙稀酸－二氧六环，聚氧化乙烯－水等。 填空题 要使高分子溶液发生相分离，采用的方法主要有 法、 法两种。 答案 要使高分子溶液发生相分离，采用的方法主要有降温分级法、加入沉淀剂法两种。 二、交联高聚物的溶涨平衡 1.溶涨平衡过程 交联高分子溶涨包括两个过程： ① ② 　　 2.溶涨过程的热力学分析（理论） 溶胀时， 溶胀平衡时， 又： 此式表明：溶胀平衡时，高聚物内部溶剂的化学位与外部溶剂化学位相等，由晶格模型理论： 交联高聚物 由第四章推导可知： 等温等压： 设溶胀前为单位立方体，溶胀是各向同性的自由溶胀,溶胀后每边为 。 溶胀平衡时： ：进入溶胀高聚物中的溶剂的摩尔数 ：溶剂的摩尔体积. 试样在凝胶中所占体积分数 最后将 式1 令溶胀比 式2 当交联度不大,但在良溶液中时, 较大,此时 较小 式3 如果 值已知，则从交联高聚物的平衡溶胀比 可求得交联点之间的平均分子量 ；反之， 若 已知，则从 求得参数 。 3.平衡溶胀比θ的求取 4 橡胶溶胀平衡公式 （Mc/ρVm)(1/2-χ1)=Q5/3 式中 Mc－交联点间分子量 ρ－橡胶密度 Vm－溶剂的摩尔体积 Q－溶胀比 计算题 用平衡溶胀法测定硫化天然橡胶的交联度，得到如下的实验数据：橡胶试样重为Wp=2.034×10－2kg，在恒温（298K)的苯里浸泡了7－10天，达到溶胀平衡后称重Wp+Ws=10.023×10-2kg。298K时苯的密度ρs=0.868×103kg/m3，摩尔体积为Vm,1=89.3×10－6m3/mol，天然橡胶的密度为ρP=0.9971×103kg/m3，天然橡胶与苯的相互作用参数χ1＝0.437，由以上数据计算