第二章 零维纳米材料研讨.ppt

光催化基本原理 若入射光子能量大于能隙，纳米颗粒内将产生电子-空穴对 氧化性的空穴与纳米半导体颗粒表面的OH-结合形成OH自由基，OH—具有强大的氧化分解能力，几乎可将所有的有机化合物分解成CO和其它物质 自由电子和空气中的氧结合产生活性氧—超级氧化离子，也具有极强的氧化分解能力，分解过程如下： 酯=醇=醛=酸=CO2和H2O 光催化活性优异的原因 ①半导体纳米颗粒粒径减小使量子效应增强、能隙增大，使光生电子-空穴氧化能力提高 ②粒径小使得光生载流子很容易从颗粒内部扩散到表面，与电子的给体和受体发生氧化还原反应。粒径小还使得扩散时间减少，电子-空穴空穴分离效果提高，复合湮灭概率下降，从而提高光催化活性 ③光催化反应体系，反应物被吸附在催化剂的表面是反应发生的前提。粒径的减小使比表面积增大，强烈的吸附效应使光生载流子优先与吸附物质反应，使讲解能力提高 光触媒 目前广泛研究的光催化剂大多是属于宽禁带的n型氧化物半导体，例如：TiO2、SiO2、SnO2、ZnO2、WO3、Fe2O3、In2O3、CdS、PbS等 TiO2作为一种白色染料，为人所共知；但作为一种光催化剂为人们所认识，还是1967年的事情： 当年刚刚考上研究生的藤岛昭在导师本多健一的指导下做了一项实验：把TiO2和白金Pt分别作为电极放在水中，经太阳照射，即使不通电，也从水中冒出了水泡，即氧气和氢气。后来这一现象被称为“藤岛-本多效应”，这也就是TiO2的光触媒作用 吸附与团聚 吸附是相互接触的不同相之间产生的结合现象 依据作用力的不同，可分为物理吸附和化学吸附 物理吸附：依靠吸附剂和吸附相之间的分子间作用力等较弱物理作用而结合，容易脱附 化学吸附：依靠化学键产生较强的吸附，难脱附 吸附作用将对纳米颗粒的化学性质产生许多重要的影响，如提高化学反应程度、促进化学催化和光催化 吸附与团聚 纳米颗粒相互靠近时，其间的相互作用包括分子间作用力和静电斥力，由此可分别产生颗粒间相互作用的引力位能和排斥力位能 一定条件下，排斥力位能与粒径平方成反比；引力位能与粒径成正比 因此随粒径的减小，排斥力位能减小幅度要远小于引力位能，总作用能表现为引力位能，颗粒间相互作用表现为引力，因此颗粒很容易发生团聚，这位纳米颗粒的收集和存储都带来困难 为解决此问题，需对纳米颗粒进行表面改性，或将其分散在溶液中保存 小结 比热容增加、熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于纳米材料的表（界）面效应。 2、光学性能 光学性能 固体材料的光学性质与其内部的微结构，特别是电子态、缺陷态和能级结构有密切的关系。 纳米相材料在结构上与常规的晶态和非晶态体系有很大的差别，表现为：小尺寸、能级离散性显著、表（界）面原子比例高、界面原子排列和键的组态的无规则性较大等。这些特征导致纳米材料的光学性质出现一些不同于常规晶态和非晶态的新现象。 纳米微粒的光学性能 （1）宽频带强吸收； （2）蓝移和红移现象； （3）量子限域效应； （4）纳米微粒的发光； （5）纳米微粒分散物系的光学性质 (1)宽频带强吸收 基本概念： 宽频带：纳米颗粒对红外线的吸收谱宽化的现象 强吸收：与块体材料（常规材料）相比对光吸收能力增强的现象 不同温度退火下纳米三氧化二铝材料的红外吸收谱1－4分别对应873，1073，1273和1473K退火4小时的样品. 原因 1）尺寸分布效应：通常纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表面张力有差异，引起晶格畸变程度也不同。这就导致纳米材料键长有一个分布，造成带隙的分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。 2）界面效应：界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以及缺陷非常多，这就使界面原子间键长与颗粒内键长不同；另外庞大的界面上各处结构也可能不同，从而导致界面上的键长有一个很宽的分布。在红外光作用下对红外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布。 须指出，分析具体体系要综合考虑各种因素，不能一概而论。纳米结构材料红外吸收的微观机制研究还有待深入，实验现象也尚需进一步系统化。 强吸收 大块金属具有不同的金属光泽，表明它们对可见光中各种波长的光的反射和吸收能力不同 当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米粒子几乎都呈黑色。它们对可见光的反射率极低，而吸收率相当高。例如，Pt纳米粒子的反射率为1％，Au纳米粒子的反射率小于10％ (2) 吸收光谱的蓝移现象 纳米颗粒的吸收带通常发生蓝移。例如，SiC纳米颗粒的红外吸收峰为814cm-1，而块体SiC固体为794cm-1。CdS溶胶颗粒的吸收光谱随着尺寸的减小逐渐蓝移（如下图所示）。 CdS溶胶颗粒在