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第六章 离子电导和固体电解质2研讨
第六章 离子电导和固体电解质 材料 σ(Ω-1·cm-1) 离子晶体 10-18~10-4 离子电导 固体电解质(离子导体) 10-3~101 强(液体)电解质 10-3~101 金属 101~105 电子电导 半导体 10-5~102 绝缘体 ＜ 10-12 6.1 典型的离子晶体 增加空位数的方法有两种： ⅰ. 加热晶体 ⅱ. 引入异价杂质(如 MnCl2) Na1-2xMnx(Vx)Cl 可见Na+迁移是困难的，而且与一个相当大的 能垒相联系。 Na+迁移活化能 △Hm =0.65~0.85ev Cl-迁移活化能 △Hm = 0.9~1.1ev 形成Schottky 空位对 △Hm =2.18~2.38ev 填隙Ag+迁移： △H =0.05~0.16ev 阳离子空位迁移： △H =0.27~0.34ev 形成Frenkel缺陷: △H =1.24ev 例如：NaCl加入少量CaCl2 Na1-2xCaxCl [VNa,] ↑ 电导率σ ↑ NaCl 加入少量Na2O NaCl1-2xOx [VCl.] ↑ [VNa,] ↓ σ↓ AgCl加入少量ZnCl2 Ag1-2xZnxCl [VAg,] ↑ [Agi.] ↓ σ↓ AgCl加入少量Ag2O AgCl1-2xOx [VCl.] ↑ [VAg,] ↓ [Agi.] ↑ σ ↑ 6.2 固体电解质（离子导体） 晶态物质 固体电解质 液体电解质 三维规整结构 规整结构 无规整结构 离子不可移动 离子可移动 离子可移动 △Scal =K[ln(n2)N-ln(n1)N]=Rln(n2/n1) =Rln(12/2)=14.9 J/mol·K △Sexp=14.5 J/mol·K 与实验吻合 NaCl 熔体 Na+,Cl-有序 Na+,Cl-无序 一些典型的固体电解质 导电性离子 固体电解质 电导率（ S·cm-1） Li+ Li3N 3×10-3 (25℃) Na+ Na2O· 11Al2O3 (β–Al2O3) 2×10-1 (300℃) Na2O· 6.6Al2O3 (β”–Al2O3) 5×10-1 (300℃) Ag+ α –AgI 3 (146℃) RbAg4I5 2.7×10-1 (25℃) F- β-PbF2(+25%BiF3) 5×10-1 (350℃) O2- ZrO2(15%CaO
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