第六章 紫外吸收光谱分析(2009-1109)研讨.pptVIP

第六章 紫外吸收光谱分析 6.1 分子系数光谱分析概述（P85） 6.1.1光的二象性 光的波动性 ν=c/λ c:光速，c=2.998×1010 cm·s-1 光的微粒性 E=hν h:plank常数， h=6.63×10-34 m2·kg·s-1 =6.63×10-34 J·s =4.136×10-15 eV·s 6.1.2 电磁波谱图 电磁波谱及分析方法 6.1.3　分子吸收光谱的产生及特点　 　　分子的能量E等于下列三项之和： E= Ee＋Ev＋Er 式中Ee，Ev，Er分别代表电子能、振动能和转动能。 　　　 分子只能吸收等于二个能级之差的能量，产生跃迁： ★★★ △E = E2－E1 = hν= hc/λ 电子能缓跃迁所需的能量较大，其能量一般在1～20eV。如果是5eV，则上式可计算相应的波长 已知h＝6.624 ×10－34J·s＝4.136×10-15eV·S C（光速）=2.998 × 1010cm·s-l 6.1.4　 吸收光谱法基本定律——Lamber-Beer定律 当一束平行单色光垂直通过单一均匀、非散射的吸光物质的稀溶液时，溶液的吸光度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。 Lamber定律：A∝b Beer定律：A∝c Lamber-Beer定律： 吸光度的加和性 6.2　金属配合物的紫外——可见吸收光谱（Ｐ88） 电荷转移吸收 配位体场吸收光谱 金属离子微扰的配位体内电子跃迁产生的光谱 6.3 有机化合物的紫外吸收光谱（P89） 6.3.1　有机化合物的电子跃迁类型 　　　形成单键的电子称为σ键电子； 形成双键的电子称为π键电子； 氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子，称为n电子（或称p电子）。 当它们吸收一定能量△E后，这些价电子将跃迁激发态，一般可将这些跃迁分成如下4类： N→V跃迁：σ→σ*跃迁 π→π*跃迁 N→Q跃迁：n→σ*跃迁 n→π*跃迁 N→R跃迁：是σ键电子逐步激发到各个高能级，最后电离成分子离子的跃迁（光致电离）。 电荷迁移跃迁：在光能激发下，某化合物（络合物）中的电荷发生重新分布。 配位场跃迁：无机物 跃迁能级 　　　 有机化合物价电子：σ→σ*、 n→σ*、n→π*及π→π* σ→σ*＞ n→σ*≥π→π*＞ n→π* 相关的基本概念 1．吸收光谱（吸收曲线）： 不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同。 横坐标为波长（λ），常用nm表示； 纵坐标为吸收强度，常用的单位有吸光度（A）、透光率（T%）、mol吸光系数（ε）、 mol吸光系数的对数（logε）表示。 2．吸收光谱特征：定性依据 吸收峰——λmax 吸收谷——λmin 肩峰——λsh 末端吸收——饱和σ→σ*跃迁产 6.3.2　有机化合物的紫外——可见吸收带1　饱和烃 饱和单键碳氢化合物只能产生σ→σ*跃迁，一般在远紫外区（10~200 nm，又称为真空紫外区）。 这类化合物在 200~1000 nm 范围内无吸收带，在紫外吸收光谱分析中常用作溶剂 （如己烷、庚烷、环己烷等）。 当饱和单键碳氢化合物中的H被O、N、X、S等杂原子取代，产生n→σ*跃迁，同时σ→σ*跃迁红移（bathochromic shift ） 。 例如甲烷一般跃迁的范围在 125~135nm（远紫外区），碘甲烷（CH3I）的吸收峰则处在： 2 不饱和脂肪烃 不饱和脂肪烃含σ和π键，有时含孤对电子，生色团是含有π→π*或n→π*跃迁的基团。 具有共轭双键的化合物，形成π－π共轭效应生色作用大为加强。 共轭双键中π→π*跃迁所产生的吸收带称为 K 吸收带 〔 德文 Konjugation （共轭作用）〕 强度大，εmax：10000~200000 ( 10