第六章 聚合物的结晶态(新)研讨.pptVIP

结晶要求分子链为伸直状态，并平行排列呈密堆砌。链结构起主要作用 （1）链的对称性 对称性越高，越容易结晶 如 PE、 PTFE 结晶度很高 对称取代聚合物如聚偏二氯乙烯、聚异丁烯、主链有杂原子的POM、聚氯醚、PA6、 PC虽对称性有所降低，但仍属对称结构，可结晶。 若两种有不同的结晶结构，一组分占优势时，共聚 物可结晶，含量少的作为缺陷存在另一结晶结构中。 在某些中间组成时，却不结晶，如乙丙共聚物。 嵌段共聚保持各自独立性，形成自己的晶区。如聚 酯—聚丁二烯—聚酯，聚酯为结晶微区，起物理交联 作用，共聚物为热塑性弹性体。 （4）支化与交联 支化使对称性和规整性受到破坏，使结晶能力降低。 交联限制了链的活动，交联度轻时还可结晶，大时 便失去结晶能力。 （5）分子间作用力 分子间作用力降低柔顺性，影响结晶。但氢键结构 有利于结晶的稳定。 6.1 常见结晶聚合物中晶体的晶胞 结晶的两个条件 （1）链的构象应处于能量最低的状态。PE 反式结构位能最低，处于平面锯齿形。 （2）链与链间要平行排列且紧密堆砌 1、PE 正交晶系，晶胞尺寸a=0.742nm b=0.495nm C=0.255nm 锯齿形平面与b轴为45°，两链锯齿形平面相互垂直 2、间规PVC 商用为无规，不结晶。 正交，两链锯齿形平面成180°，均平行b轴 3、等规聚α烯烃 不对称碳原子有各种取代基，由于空间位阻，反 式旁式交替出现的构象能量比全反式低，因此这类 聚合物在晶体中为反式旁式交替出现的螺旋形构象 如PP等为H31的螺旋构象，意为在一个等同周期 中，含有3个重复单元，转1圈。 取代基位阻增大，螺旋扩张，如聚四-甲基-1-戊 烯等为H72 等规聚合物的螺旋构象 4、聚对苯二甲酸乙二酯 PET（涤纶） 三斜晶系，晶胞无一个直角，链几乎完全伸直，主链苯环间的 链节与C轴19°，链间苯环彼此贴紧，达到链的平行与紧密砌。 5、尼龙系列（聚酰胺） 结晶时受分子间氢键的强烈影响，平面锯齿形的分子链依靠 分子间氢键联系平行排列成片状结构。 PA66链平行排列；PA6链反平行排列。才可形成分子间氢键 6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶 1、球晶 是最常见的一种特征形式。 a、形成条件：当结晶性聚合物从浓溶液中析出或熔体冷却结晶，不存在应力或流动的情况下，都容易得到球晶。 b、形状和结构：球形或截顶的球形， 由径向发射生长的微纤组成，而微纤就是长条状的片 晶，而分子链垂直于球晶的半径。 c、黑十字消光图像是双折射性质和对称性的反映。 d、消光同心圆环现象是径向晶片协同扭转的结果 e、球晶的生长过程：捆束状与球晶的生长分叉 2、单晶 a、形成条件形成条件：在极稀的溶液中(0.01%~0.1%),缓慢结晶时生成。 b、形状和结构：有规则几何形状的薄片状，厚度10nm c、分子链的取向：分子呈折叠链构象（分子长3μm),分子垂直片晶表面 PE POM 6.3 结晶聚合物的结构模型 1、缨状微束模型——晶体嵌在无定形之中 1)晶区与非晶区互相穿插，同时存在 2）晶区中分子链相互平行，排列规则，晶区取向无规则 3）晶区尺寸小，一根分子链可同时穿过几个晶区和非晶区 4）非晶区分子链堆砌无序 2、折叠链模型—高聚物可看成由链规则折叠的 片晶构成 1）在不影响键长、键角且表面能最小的前提下，整个大分子链规则地反复的排入晶格 2）为使体系能量更低、更稳定，折叠时有自动调整厚度的倾向 3、松散折叠链模型—对折叠链模型的修正 问题提出：研究发现既是单晶中，仍有晶体缺陷，有的单 晶表面结构很松散，密度小于理论值。 认为仍以折叠的分子链为基本结构单元，但折叠处是个 环圈，松散而不规则（相当于非晶区），而在晶片中，分 子链的相连链段仍然是相邻排列的。 4、隧道—折叠链模型 由于实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存的， 以上各模型都有片面性。 各种形态都有：晶区、非晶区、伸直链、折叠链、 空穴 5、插线板模型 以PE为例，分子的无规线团在熔体中松弛时间太长， 而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快，结晶时分子 链根本来不及作规则的折叠，而只能对局部链段作必 要调整，即分子链是完全无序进入晶片的。 1)同一晶片中，相邻排列的两 段分子链，不是同一个分子相 连接的链段，而是相邻接的 段和属于不同分子的链段。 2）多层晶片时，一根分子可 以从一个晶片通过非晶区， 进入另一个晶区。再回来也 不是临近的再进入