简单酮类分子的异构化过程的理论研究进展研讨.docVIP

简单酮类分子的异构化过程的理论研究进展酮类分子是一类重要的有机分子，具有丰富、典型的物理化学性质，一直备受关注。其中丙酮是工业生产及科学研究中广泛使用的一种化学物质，是最简单的饱和脂肪酮，所以针对丙酮(包括单分子和团簇)的研究较多。而由于丁酮包含了与其它已知星际分子类似的官能团，所以也不断地受到研究学者的注意。同时，异构化反应是单分子反应中的一部分，其异构化过程的理论研究对理解单分子的化学反应机理起到至关重要的作用。 目前，关于有机小分子的异构化反应及其动力学过程研究很多[1-3]。丙酮作为最简单的酮类分子是相当大小的此类型分子的一个代表。因此对于丙酮分子及其同分异构体的异构化过程的研究得到了广泛关注。而从丁酮单分子的质谱分析中发现存在一些如C2H3和 HCO+可知，不能从丁酮分子直接解离得到的碎片离子，暗示丁酮在解离之前可能发生了异构。目前丁酮和它的异构体丁醛及丁醇已作为中间体在碳氢燃烧实验中被观察到。对于丁醛和丁醇的研究和对涉及了低激发态的中间体和过渡态的丁酮的光解作用的研究已经很多，但是对于丁酮基态异构化反应的理论研究很少。为了得到丁酮团簇的最低能量结构，考虑分子之间排列的空间对称性，需要选取不同的同分异构体作为其初始构型。这就需要对丁酮的异构化过程进行具体的研究。 计算方法 多原子分子体系势能面的上的丰富信息是解释许多实验结果包括异构体经过过渡态发生异构化反应的理论基础。在理论研究方面，随着计算机和计算技术的飞速发展，许多小分子以及少数大分子反应体系的反应路径、反应的微观机理已逐渐能够利用精确的量子化学理论来进行研究，从而解决当前实验手段还不能解决的问题，而在这其中，量子化学的过渡态理论已经广泛用于研究化学反应过程。 为了从理论上对过渡态进行探索，理论化学家们做了大量的工作，现在可以利用分 子力学、量子化学等方法从理论上找到过渡态的分子结构。分子力学则可以计算比较大的体系，但分子力学的精确度不如量子化学。量子化学可以说是目前计算分子几何结构和能量的精确的理论方法，计算的过渡态也比较可信，缺陷在于计算的体系大小要受到一定的限制。为了确认过渡态结构与相应的异构体或解离产物之间是否正确连接，在B3LYP/6-31G(d,p)水平上对各个过渡态进行了内禀反应坐标(Instrinsic Reaction Coordinate, IRC)计算，以确认过渡态正确关联相应的反应物、中间产物和产物。为得到更可靠的相对能量值，在B3LYP优化的几何构型的基础上，进一步用QCISD(T)/6-311+G(d,p)和QCISD(T)/cc-pVDZ方法进行单点能计算。相对能量以能量最低的反应物丙酮作为能量零点且包含B3LYP零点振动能校正，以kcal/mol作为能量单位。很多研究工作证明，用B3LYP[3-6]方法优化几何和用QCISD(T)方法计算能量的计算精度是比较可靠的[5,7]。 借助于量子化学的B3LYP密度泛函方法在理论上计算丙酮和丁酮分子的异构化反应路径，并用公认的较为精确的QCISD(T)方法计算各个驻点的能量。对于丙酮分子，计算共可以得到5个异构化反应通道，这5个通道对应3个异构化产物，分别是乙烯甲基醚（包括顺式和反式2种）、丙烯醇和1-丙烯-2-羟基；并且在这5个异构化反应通道中有2个通道对应的异构化产物为顺式乙烯甲基醚，4个通道以环氧丙烷为第一个中间产物，由此可见，环氧丙烷是丙酮分子异构化过程中重要的中间产物。从丙酮到丙烯醇的异构化反应是这几个反应通道中最简单的，从丙酮到丙烯醇的异构化反应应该是最可几的反应通道所以最可几的解离碎片应该为CH2OH和CH2CH。 丙酮的五个基本的异构化反应： 反应1：从丙酮到反式乙烯甲基醚，CH3COCH3(CH2CHOCH3异构化反应过程反应2：从丙酮到环氧丙烷，CH3COCH3→TS3→INT2异构化反应过程 反应3：从环氧丙烷到顺式乙烯甲基醚（一），INT2→TS4→INT3→TS5→P2异构化反应过程 反应4：从环氧丙烷到顺式乙烯甲基醚（二），INT2→TS6→INT4→TS7→P2异构化反应过程反应5：从环氧丙烷到丙烯醇，INT2→TS8→P3→TS9→P3′异构化反应过程 图. 从丙酮到反式乙烯甲基醚异构化反应的势能面 图. 从丙酮到顺式乙烯甲基醚异构化反应的势能面（一） 图3. 从丙酮到顺式乙烯甲基醚异构化反应的势能面（二） 图. 从丙酮到丙烯醇异构化反应的势能面 图. 从丙酮到1-丙烯-2-羟基异构化反应的势能面 根据丁酮异构体的种类：烯醇、醛、醚，可以得到六个基本的异构化反应，研究发现主要是开环、氢原子的转移、键的形成和断裂引起了丁酮分子的异构化。因为6个异构化反应中有3个路径涉及环氧丁烷，所以它是重要的中间体。另外，由于环