结构化学5-3研讨.pptVIP

CH4、H2O等分子中的化学键都可定域在两个原子之间，反映了这类分子（饱和有机化合物于大部分无机化合物）中键的定域性与物理化学性质的加和性。 然而，还有很大一类化合物（如不饱和与芳香有机分子和一部分无机分子）即通常称为共轭体系的这类分子。它们的性质很难由单一的经典结构式描写，键的定域性以及物理化学性质的加和性不存在了。它们的化学性质与许多重要的物理化学性质都和其中部分键的离域化密切相关。 e.g. 丁二烯分子 参数θ可由边界条件cn+1=0得到，即 sin(n+1) θ =0 所以 (5) 能级表达式为 E=α+2βcosθ (6) 而相应的分子轨道为 (7) 其中， 为归一化因子。 例，丁二烯，n=4,边界条件为sin5θ=0, ,所以 对于己三烯，n=6, 边界条件为sin7θ=0，相应地能级和分子轨道为 * * * 第五章 多原子分子的结构和性质 5.4 HMO 法 键长平均化 加成反应 5.4 HMO 法 ●HMO 法：1931年，德国科学家E. Hückel 提出。 经验性的近似方法，用来处理共轭烯烃分子，通过较简单的计算，即可获得有机分子中共轭π键的轨道的能量。在预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题，显示出高度的准确性。至今，对一些较大原子团簇，仍能作出一些定性的预测。 ★优点：具有高度概括能力，应用广泛。 ★缺点：定量结果的精确度不高。 1. HMO 法的基本内容 ●平面型有机共轭分子中，σ 键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的一个垂直与平面的 p 轨道往往以肩并肩的型式形成多原子离域π键，所有的π电子在整个分子骨架的范围内运动。 ●用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： 假定π电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键分开处理； 假定共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定； (3) 假定每个π 电子k 的运动状态用?k 描述，其Schr?dinger方程为： ● HMO法还假定： 各C原子的α积分相同，各相邻C原子的β积分也相同； 不相邻C原子的β 积分和重叠积分S均为0。 ◆基于以上假设，就不需考虑势能函数V 及 的具体形式。 5.4 HMO 法 HMO 法的具体步骤： (1) 设共轭分子有n个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道 ，按 LCAO，得： (2) 根据线性变分法，由 可得久期方程： … ， E 的一元 n 次代数方程,有n个解。 (3) 引入基本假设： 当 i 和 j 相邻 当 i 和 j 不相邻 当 i=j 当 i≠ j 简化久期行列式，求出 n 个 Ek，将每个 Ek 值代回久期方程，得cki 和Φk 。 (4) 画出分子轨道Φk 相应的能级 Ek图，排布π电子；画出Φk 的图形。 (5) 计算下列数据，作分子图。 电荷密度?i ：第 i个原子上出现的?电子数， ?i 等于离域?电子在第 i个碳原子附近出现的几率： 键级Pij ：原子 i和 j 间? 键的强度： 自由价 Fi ：第 i个原子剩余成键能力的相对大小： 式中 代表在 中的电子数， 为分子轨道 中第i个原子轨道的组合系数。 是碳原子? 键键级和中最大者，其值为 。 为原子i与其邻接的原子间? 键键级之和。 分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度?i ，键级Pij ，自由价 Fi 都标在一张分子结构图上。 (6) 根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。 2 . 丁二烯的HMO 法处理 丁二烯（ ）?电子的分子轨道为 满足久期方程： 据此可画出?轨道示意图和相应的能级图 CH2 H2C CH CH 0.836 0.388 0.388 0.836 0.896 0.448 0.896 1.00 1.00 1.00 1.00 分子图 + - - + + - + - - + + - - + - + + - + - + - + - ?4 ?3 + - - + - + + - ?2 ?1 ?=0 E3=－0.62β E4=－1.62β E2=0.62β E1=1.62β ●HMO法的