结构化学第三章研讨.pptVIP

§ 3.2.1?? H2+的Schr?dinger 方程 §3.2.2 变分法解Schr?dinger 方程 § 3.2.3 H2+的变分处理 §3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构 §3.3.2 分子轨道的分类和分布特点 §3.4.1 价键法解H2的结构 用变分法求解 §3.5.2 双原子分子的转动光谱 纯转动光谱 §3.5.3 双原子分子的振动光谱 3. CO CO与N2分子具有相同的电子数—等电子分子。 因为C、N、O为同一周期元素，所以这两个分子有类似的电子组态 N2: KK2?g2 2?u2 1?u4 3?g2 CO: 1?2 2?2 3?2 4?2 1?4 5?2 4. NO 轨道能级次序与CO一致，但NO比CO多一个电子，填入 2?反键轨道中，所以NO易被氧化成NO+。 NO: 1?2 2? 2 3?2 4?2 1?4 5?2 2?1 ??=E? §3.4 H2的结构和价键理论 选择试探变分函数：考虑两种极限情况： 变分函数： 按照线性变分法进行求解（但并不采用轨道近似），得到波函数和能量表达式。 对称; 能量较低; 基态 反对称; 能量较高; 激发态 考虑电子的自旋，H2分子的完全波函数应为空间波函数与自旋波函数的乘积。 自旋波函数： 表明两个H接近时，若电子自旋反平行，可形成电子对键。 由于完全波函数反对称的要求，反对称空间波函数?－可分别与三个对称自旋波函数相乘；而对称空间波函数?＋只能与唯一的反对称自旋波函数相乘： §3.4.2 价键理论 3. 电子成键后不再与其它电子成键(饱和性)； 1. 若a、b间存在化学键，则空间波函数可描述为： 2. 两原子形成化学键的先决条件为两原子各有一个未成对电子，且自旋相反； 其完全波函数为： 4. 原子轨道尽可能最大重叠（方向性） 转动光谱(WM) 振动光谱(IR, Raman) 电子光谱PES(UPS, XPS, AES) 分子光谱 分子在外磁场中产生： 磁共振谱 核磁共振谱(NMR) 电子自旋共振(ESR) §3.5 分子光谱 §3.5.1 分子光谱简介 分子光谱是分子内部运动(不包括平动)的反映。 分子光谱 分子内部运动 分子内部运动有电子运动、分子的振动和分子的转动。它们的能量都是量子化的，分子的内部运动总能量为： E＝E电子+E振动+E转动=Ee+Ev+Er ? E＝ ? Ee+ ? Ev+ ? Er 分子光谱的产生： ?E=E2-E1=hv 1. 刚性转子模型 ① 把两个原子看作具有一定质量的质点（忽略体积） ②转动时平衡核间距保持不变 J=0, 1, 2, 3… 3. 转动光谱 ★ 跃迁选律：非极性分子，没有纯的转动光谱 极性分子:△J＝±1 转动常数 ★ 转动光谱特点： 由一系列间隔相等的谱线组成 刚性转子能级与转动光谱的关系 第一条谱线 特点：谱线是等间距排列的，谱线间距2B 转动能级 能级间隔越来越大 （1）由实验得到的转动光谱计算双原子分子的平衡核间距（键长） 4. 转动光谱的应用 m为原子质量 M为原子量 (2) 由双原子分子的键长和质量，预测分子的转动光谱(第一条谱线位置或相邻谱线间隔)。 (3) 转动光谱的同位素效应 当分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的平衡核间距不变，但其约化质量μ发生变化，∴其转动常数B也会发生变化，从而使 和 发生变化，这就是分子转动光谱的同位素效应。 1. 谐振子模型 势能 re：平衡距离 x：分子核间距与平衡核间距之差 k：化学键的力常数，表示化学鍵的强弱 可化为质量μ为的单粒子的振动。 谐振子的Schr?dinger方程 二阶线性齐次方程 其解为: 特征振动频率 v=0, 1, 2…振动量子数 零点振动能 振动能级是等间距排列的 振动跃迁选律 整体选律：只有能够引起分子固有偶极矩变化的振动方式才可能观察到红外光谱(非极性分子,没有纯的振动光谱)。具体选律：只有Δv=±1 的跃迁是允许的. 即使分子分布在多种振动能级上, 跃迁也只产生一条振动谱带。实际上, 室温下大部分分子处于振动基态, 主要的振动跃迁是v=0到v=1的跃迁。 (1) 求化学键的力常数(判断化学键的强弱) 双原子分子振动光谱的应用 (2)计算零点振动能 (3) 同位素效应 按谐振子模型处理，双原子分子的振动光谱只产生一条谱线。实验表明这一推断基本正确, 但还发现了一些波数近似等于基本谱带整数倍而强度迅速衰减的泛音谱带, 表明分子不可能是完全的谐振子(否则分子永远不会离解), 而是非谐振子模型: 2. 非谐振子模型 对于非谐振子模型提出过几种势能函数, 例如三方抛物线函数: 该函数曲线与图示的实验势能曲线在高振动能级仍不相符,