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* “统计热力学基础”的主要内容 李则林 其他热力学函数、化学平衡常数与 q 的关联 第七章 统计热力学基础 应用力学运动定律和统计学原理，从物质的微观结构和微观运动出发，研究宏观系统的热力学性质。 统计方法 Maxwell-Boltzmann统计(经典统计) Bose-Einstein统计 Fermi-Dirac统计 (量子统计) 7.1 概论 一、统计热力学的研究方法和目的 二、统计系统的分类 （近）独立粒子系统，如理想气体。 相依粒子系统，如实际气体、液体。 粒子相互作用 定位（定域子、可别粒子）系统，如晶体 非定位（离域子、等同粒子）系统，如气体 粒子可区分性 可别粒子系统比等同粒子系统的微观状态数大 三、统计热力学的基本假定（等概率假定） 对于处在平衡态的孤立系统(U, V, N确定), 其各种可能的微观状态出现的概率相等，即: p = 1/? . 四、统计平均值 五、Boltzmann关系式 离散随机变量 连续随机变量 六、排列组合 1. N个不同物体全排列 2. N个不同物体选取 r 个排列 3. N个物体中，s个彼此相同， t个也彼此相同的全排列： 4. 从N个不同物体中， 取m个编组方式数： 6 3 1 5. 将N个不同物体编 成 k 组的方式数： 6. Stirling公式: N! = (N/e)N, lnN! = N lnN - N 统计力学最关注的是粒子的能级?、能级的量子状态数（简并度）g，N个粒子在各能级和量子态上的分布方式数和各分布方式的微观态数t 例：系统仅含三个定位单维谐振子，总能量 E = (9/2) h?, 求?。 7.2 Boltzmann统计 一、最概然（可几）分布—Boltzmann分布律 对独立可别粒子系统，U, V, N一定 (孤立系统)时，N个粒子可按不同方式分配在不同能级上 能级： ?0 ?1 ?2 ?3 … ?i 简并度： g0 g1 g2 g3 … gi 方式1： N0 N1 N2 N3 … Ni 方式2： N0’ N1’ N2’ N3’ … Ni’ …… 某一种分配方式的微观状态数 (每个量子状态的粒子数不限) 对独立离域子系统, 简单地作等同性修正 简单分析 最概然分布可代替平衡分布 问题转化为：各个能级上的粒子数Ni如何分配时, 该分布方式的微观状态数 t 最大。从数学角度来说，即求 在限制条件 下的极值点 (N1, N2, …, Ni) 和极值tm。tm 为极大值，lntm 也必为极大值。 Stirling近似公式 N! = (N/e)N, lnN! = NlnN ? N b : Boltzmann最 概然分布公式 粒子的配分函数 （7.14） 二、讨论 Boltzmann分布与粒子定位与否无关 2) 配分函数 对能级求和 对量子态求和 粒子分配在能级i的概率 q中的两项之比等于对应能级上的粒子数(或概率)之比 主要内容归纳 Boltzmann公式 例：设理想气体B, 其分子的最低能级是非简并的，取分子基态为能量零点，相邻能级的能量为kT, 其简并度为2，忽略更高能级。 (1) 写出B分子的配分函数 (2) 求最概然分布时相邻能级分子数之比 (3) 粒子出现在最低能级的概率 0 kT q为纯数 解： 选择题： (1) 实际气体是： (A) 独立的等同粒子体系 (B) 独立的可别粒子体系 (C) 相依的等同粒子体系 (D) 相依的可别粒子体系 (2) 对于宏观性质U, V, N确定的热力学系统: （A）微观状态总数 ? 有一定的值 （B）只有一种确定的微观状态 （C）粒子在各能级上的数量可以任意分布 （D）只有一种确定的分布 (3) 玻尔兹曼分布只适用于: （A）定域粒子系统 （B）离域粒子系统 （C）独立粒子系统 （D）相依粒子系统 (4) 含有N个