新质谱法的离子种类及碎片离子课件.ppt

质谱法 离子种类及碎片离子 4.1.8.2质谱中的离子 1.分子离子 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用 M+? 表示。分子离子是一个游离基离子。 在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。 2.同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。 3.碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生 成的离子称为碎片离子。 4.重排离子 经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非原来分子的结构单元。在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生，并丢失中性分子或碎片。 5.奇电子离子与偶电子离子 具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：M+. ，A+. … ； 这样的离子同时也是自由基， 具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离子。如：D+ 6.多电荷离子 分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。 7.亚稳离子 从离子源出口到检测器之间产生的离子。即在飞行过程中发生裂解的母离子。由于母离子中途已经裂解生成某种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰 8.准分子离子 比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子，如：(M+H) + 、( M+H)+ 不含未配对电子，结构上比较稳定。 4.3 分子离子 4.3.1分子离子峰的识别 1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。 2. 分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。即在比分子离子小4~14及20~25个质量单位处，不应有离子峰出现。 4. 氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物 分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物 分子量为奇数。 4.3.2 分子离子峰的相对强度 1. 分子离子峰强弱的大致顺序 芳环（包括芳杂环）＞ 脂环化合物 ＞硫醚、硫酮 ＞ 共轭烯＞烯＞酮＞不分支烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分支烃 2.芳环（包括芳杂环）、脂环化合物 、硫醚、硫酮 、共轭烯分子离子峰比较明显 3.直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子峰。 4.脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。 4.3.3 M+. 峰和 (M+1)+ 峰或 (M-1)+ 峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等可能有较强的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有较强的 (M-1)+ 峰。 4.3.4分子离子峰的获得 1.降低电子能量 通常EI源所用电子的能量为70eV，在高能量电子的轰击下，某些化合物难得到分子离子。这时可采用10~20eV左右的低能电子，虽然总离子流强度会大大降低，但有可能得到一定强度的分子离子。 2.制备衍生物 某些化合物不易挥发或热稳定性差，可以衍生化处理。例如，可将某有机酸制备成相应的酯，酯容易气化，而且易得到分子离子峰，由此来推断有机酸的分子量。 3.采用软电离方式 软电离方式很多，如化学电离源、快原子轰击电离源、电喷雾电离源等。由准分子离子来推断出化合物的分子量。 §4.5 常见各类化合物的质谱特征 按有机化合物的分类方法进行，不完全相同。 单官能团：烃、醇、醛和酮、酯、酸和酐类、醚(硫醇和硫醚)、胺、酰胺、氰 、 脂肪卤化物等。 多官能团：电荷定位能力，协同效应等。 单官能团 多官能团 一、烃类 随机重排倾向，氢原子和碳骨架都可能(饱和烃中最为严重) 饱和脂肪烃类 电离势 C—C 11.5eV, C—H 12eV，电离发生在碳碳键上。 特点：直链烃，有M+?存在，但随着链的增加，M+ ?减小 支链烃， M+ ?很小(由支链处容易断裂所致) 低质量区， CnH2n+1+? , 主系列 m/z 29,43,57,