第十七章杂环化合物409页.ppt

引言 环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子——常见的是N、O、S等)的环状化合物。 杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如：  本章我们只讨论芳香族杂环化合物。 杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。 2-噻吩甲醛 4－甲基咪唑 3－吡啶甲酸 8－羟基喹啉 也可以用希腊字母表示位置，与杂原子相邻位为α－位，依次为 β，γ 位。 α－噻吩甲醛 杂环大体可分为：单杂环和稠杂环两类 411页表17-1 17.2.1 呋喃、噻吩、吡咯的结构呋喃，噻分，吡咯的电子结构和光谱性质 电子结构：这三个杂环化合物中，碳原子和杂原子均以sp2杂化轨道互相连接成σ健，并且在一个平面上，每个碳原子及杂原子上均有一个p轨道互相平行，在碳原子的p轨道中有一个p电子，在杂原子的p轨道中有两个p电子，形成一个环形的封闭的π电子的共轭体系。这与休克尔的4n+2规则相符，因此这些杂环或多或少的具有与苯类似的性质，故称之为芳香杂环化合物。 芳香性大小,试验结果表明: NMR：这些杂环化合物形成封闭的芳香封闭体系，与苯环类似，在核磁共振谱上，由于外磁场的作用而诱导出一个绕环转的环电流，此环电流可产生一个和外界磁场方向相反的感应磁场，在环外的质子，处在感应磁场回来的磁力线上，和外界磁场方向一致，在去屏蔽区域，故环上氢吸收峰移向低场。化学位移一般在7ppm左右。 呋喃：α－H δ=7.42ppm β－H δ=6.37ppm 噻吩：α－H δ=7.30ppm β－H δ=7.10ppm 吡咯：α－H δ=6.68ppm β－H δ=6.22ppm 2. 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应 呋喃、吡咯、噻吩的加成反应 （1） 加氢反应 糠醛的性质 （1）氧化还原反应 （2）歧化反应 呋喃，噻吩，吡咯的制备 1.玉米心，稻糠，花生壳，大麦壳，高粱秆等用稀硫酸处理得戊糖，戊糖失水得糠醛，再在400℃下加热，同时在催化剂ZnO,Cr2O3存在下，失去一氧化碳而得呋喃。松木反应 工业上制备噻吩是用丁烷，丁烯或丁二烯与硫磺混合，在600℃反应得到： 帕尔——克诺尔（C.Paal—L.Knorr）合成法： 1，4—二羰基化合物常在无水的酸性条件下，得到呋喃及其衍生物。1，4—二羰基化合物与氨或硫化合物反应，可制备噻吩，吡咯及他们的衍生物，这个方法称为帕尔—克诺尔合成法： 吡咯的重要衍生物 最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基(-CH= )交替相连组成的大环 化合物。其取代物称为卟啉族化合物。 血红素的功能是运载输送氧气（P564）叶绿素是植物光合作用的能源。1964年，Woodward用55步合成了叶绿素。1965年接着合成VB12，用11年时间完成了全合成。 Woodward一生人工合成了20多种结构复杂的有机化合物，是当之无愧的有机合成大师。Woodward 20岁获博士学位，30岁当教授，48岁时（1965年）获诺贝尔化学奖。 来源、制法和应用 吡啶存在于煤焦油页岩油和骨焦油中，吡啶衍生物广泛存在于自然界，例如，植物所含的生物碱不少都具有吡啶环结构，维生素PP、维生素B6、辅酶Ⅰ及辅酶Ⅱ也含有吡啶环。吡啶是重要的有机合成原料（如合成药物）、良好的有机溶剂和有机合成催化剂。 吡啶的工业制法可由糠醇与氨共热（500℃）制得，也可从乙炔制备（P423）。 吡啶的性质424页 吡啶为有特殊臭味的无色液体，沸点115.5℃，相对密度0.982，可与水、乙醇、乙醚等任意混和。 青霉素是一类抗菌素的总称，已知的青霉素大一百多种，它们的结构很相似，均具有稠合在一起的四氢噻唑环和β- 内酰胺环。 维生素B1（VB1） 17.4.2 稠杂环化合物426页 吲哚的性质与吡咯相似，也可发生亲电取代反应，取代基进入β-位 喹啉喹啉存在于煤焦油中，为无色油状液体，放置时逐渐变成黄色，沸点238.05℃，有恶臭味，难溶于水。能与大多数有机溶剂混溶，是一种高沸点溶剂。 喹啉环的合成法——斯克劳普（Skraup）法： 喹啉的衍生物在自然界存在很多，如奎宁、氯喹、罂粟碱、吗啡等。 一．将下列羧酸衍生物按亲核加成—消除反应活性排列成序： 四、完成下列反应 3. 氧化 二嗪不易被氧化。若用过酸氧化，得嘧啶单N-氧化物 4. 侧链? -H反应 羟醛缩合型 烷基化反应