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第三章 芳香烃 苯的凯库勒式可以说明苯分子的组成及原子相互连接次序，并表明碳原子是四价的，六个氢原子的位置等同，因而可以解释苯的一元取代产物只有一种的事实。但不能解释苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事实。按凯库勒式推测苯的邻位二元取代产物，应有以下两种： 三、单环芳烃的物理性质（自学） 苯环上闭合大π键电子云的高度离域，使得苯环非常稳定。在一般条件下大π键难于断裂不易发生加成和氧化反应； 苯环上大π键电子云分布在苯环平面的两侧，流动性大，易引起亲电试剂的进攻发生取代反应。 苯环虽难于被氧化，但苯环上的烃基侧链由于受苯环上大π键的影响，α-氢原子变得很活泼，易发生氧化反应。同时，α-氢原子也易发生卤代反应。 苯环上的闭合共轭大π键具有一定的不饱和性，在强烈的条件下，也可发生某些加成反应。 卤代反应历程 （2）硝化反应 苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物共热，苯环上的氢原子被硝基取代生成硝基苯的反应称为硝化反应。 （3）磺化反应 磺化反应历程 （4）傅瑞德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应 烷基化反应历程 三个碳以上的卤代烷进行烷基化反应时，常伴有异构化（重排）现象发生。这是由于生成的一级烷基正碳离子易重排成更稳定的二级烷基正碳离子 。 酰基化反应历程 苯的同系物与卤素在铁或三卤化铁存在下用，则卤代反应发生在苯环上 3. 氧化反应 若侧链的α-碳原子上无氢原子，侧链不能被氧化。 加卤素 第一类定位基定位能力由强到弱排列 第二类定位基定位能力由强到弱排列 ③ 卤素 萘的分子式为C10H8，是由两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成，两个苯环处于同一平面上。闭合共轭大π键，因此同苯一样具有芳香性。 萘的芳香性比苯差。 作业 1. (1) (5) (6) (7) (9) 2. (2) (5) (6) (7) 3. (1) (2) 5. (1) (2) (3) (4) (5) (7) (8) 6. (1) 7. (1) (3) (4) 8. 10. 11. 苯环不易被氧化，而苯环上的侧链却易被氧化。常用的氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾、稀硝酸等。氧化反应总是发生在α-碳原子上，α-碳原子被氧化成羧基。 在剧烈的条件下，苯环可被氧化 O O C O C H H C C ?￡ C ~ 400 500 V 2 O 5 O 2 + 2 9 2 上述反应属于游离基型的加成反应 4．加成反应 加氢 五、苯环上亲电取代反应的定位规律 1. 定位规律 甲苯进行硝化反应时，硝基主要进入甲基的邻位和对位，并且该硝化反应比苯容易。 硝基苯再进行硝化反应时，硝基主要进入原硝基的间位，并且该硝化反应比苯困难。 结论：苯环上已有的取代基不仅影响第二个取代基进入苯环的难易，而且还影响其进入苯环的位置。我们把苯环上原有取代基的这种作用，称为苯环上亲电取代反应的定位效应，苯环上原有的取代基称为定位基。 定位基分为以下两大类 ： 第一类定位基能使苯环活化，即第二个取代基的进入比苯容易（卤素除外）；第二个取代基主要进入它的邻位和对位。 结构特点是：与苯环直接相连的原子带负电荷，或带有未共用电子对，或是饱和原子（-CCl3和-CF3除外）。 这类定位基能使苯环钝化，即第二个取代基的进入比苯困难，同时使第二个取代基主要进入它的间位。 结构特点是：与苯环直接相连的原子带正电荷，或以重键与电负性较强的原子相连接。 2．对定位规律的解释 （1）邻、对位位定位基 除卤素外，这类定位基是供电子基，是致活基团，可以通过p-π共轭效应或+I效应向苯环提供电子，使苯环上电子云密度增加，尤其在邻、对位上增加较多。因此取代基主要进入邻、对位。 ① 甲基 甲基的+I效应和σ-π超共轭效应均使苯环上电子云密度增加使甲基的邻、对位上增加的较多。因此，甲苯的亲电取代反应不仅比苯容易，而且主要发生在甲基的邻位和对位。 ② 羟基 羟基给电子的共轭效应（+C）大于吸电子的诱导效应（-I），使苯环电子云密度增加，尤其是邻、对位增加较多。因此，亲电取