4-1红外吸收光谱分析.ppt

影响谱带位移的因素大体上可以归纳为以下几方面： （1）诱导效应（I效应） 具有一定极性的共价键中，随着取代基的电负性不同而产生不同程度的静电诱导作用，引起分子中电荷分布的变化，从而改变了键的力常数，使振动频率发生变化的效应称为诱导效应。它只沿键的方向发生作用，且与分子的几何形状无关，主要决定于取代原子的电负性或取代基的总的电负性。 在无机化合物中，这种效应主要反映在相同阴离子团与不同阳离子结合时，阴离子基团中的基本频率的影响。 （2）共轭效应 形成多重键的π电子在一定程度上可以移动，如1，3-丁二烯的四个碳原子都在一个平面上，四个碳原子共有全部π电子，结果中间的单键具有一定的双键性质，而两个双键的性质有所消弱，这就是共轭效应（M效应）。 共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键伸长（即电子云密度降低），力常数减小，所以振动频率降低。 （3）键应力的影响 在正常情况下，Si-O结合时，Si原子位于O原子正四面体的中心，它们之间的键角为109°28’。但是SiO4四面体相互可以结合，从而改变Si-O键角，引起键能变化，产生振动频率的位移。 硅酸盐的结构比较复杂，在红外光谱图上有的交叠，不易判断。 （4）氢键 形成氢键后，原来的键的伸缩振动频率将向低频方向移动，而且氢键越强，位移越多，同时谱带变得越宽，吸收强度也越大。而对于弯曲振动的情况却恰恰相反，氢键越强，谱带越窄，且向高频方向位移。 （4）物质状态的影响 由于红外光谱法可以用于测量物质的各种物理状态的共振吸收，它们的谱图也会因物质状态不同而不同，同一种物质在气态时，因分子间相距很远，可以认为分子间相互没有影响。在液态，分子间的相互作用很强，有的化合物还会形成氢键作用。 至于在固体状态，如果是结晶态，因分子在晶格中的规则排列，加强了分子间的相互振动作用，使谱带发生分裂。 影响谱带强度的因素： 红外光谱上吸收带的强度主要决定于偶极矩的变化和能级跃迁的几率。 （1）偶极矩的变化 振动过程偶极矩的变化是决定基频谱带强度的主要因素，这是产生红外共振吸收的先决条件。 瞬间偶极矩愈大，吸收谱带愈大。而瞬间偶极矩的大小又决定于下列四个因素： ① 原子的电负性大小。 当两原子间的电负性相差越大（极性越强），则伸缩振动时引起的吸收谱带也越强。 ② 振动的形式不同，也使谱带强度不同。 非对称伸缩振动频率大于对称伸缩振动，对称伸缩振动频率大于弯曲振动。 ③ 分子的对称性对谱带强度也有影响。 结构对称的分子在振动过程中，因整个分子的偶极矩始终为零，不产生共振吸收，也就没有谱带出现。 ④ 其它如倍频与基频之间振动的耦合（称费米共振），使很弱的倍频谱带强化。 （2）能级的跃迁几率 能级跃迁的几率直接影响谱带的强度，跃迁几率大，谱带的强度也大，所以被测物的浓度和吸收带的强度有正比关系，这是作定量分析的依据。而倍频，振动的振幅加大，偶极矩变化也增大。理论上讲，吸收带的强度应当增大，可是由于这类的跃迁几率很少，所以倍频谱带一般都较弱。 红外光谱 -CN伸缩振动 苯环中双键的伸缩振动 817cm-1苯环中相邻两个氢的面外弯曲振动 苯氢面内弯曲振动 红外光谱 ~3100 cm-1：苯基?CH 2260，2242 cm-1：?as-N=C=O 1601，1590（肩峰），1601，1510，751，686 cm-1： 苯环单取代 1452，1385 cm-1： ?s-N=C=O 红外光谱 可观察到3040cm-1附近的不饱和＝C—H伸缩振动(图中d) 1680～1620cm-1处的C＝C伸缩振动 990cm-1及910cm-1处的＝C—H及＝CH2面外摇摆振动 a是饱和C—H伸缩振动（2960～2853cm-1），b是CH3基反对称变形振动（1460cm-1）和CH2基剪式变形振动（1468cm-1）的重叠，c是CH3基对称变形振动（1380cm-1），g是—(CH2)n，当，n＞4时的面内摇摆振动（720 cm-1)。 CH3—(CH2)5—CH＝CH2）的红外光谱图 红外吸收光谱分析 （3）有的振动形式虽不同，但它们的振动频率却相等，因而产生简并（如前述CO2的面内及面外弯曲振动）。 （4）仪器分辨率不高，对一些频率很接近的吸收峰分不开。一些较弱的峰，可能由于仪器灵敏度不够而检测不出。 红外吸收光谱分析 红外光谱的吸收强度和表示方法 分子振动时偶极距的变化不仅决定该分子能否吸收红外光，而且还关系到吸收峰的强度。 根