5 配位滴定.pptx

第5章 配位滴定Complexometry5.1 配合物及其稳定性配位化合物：complex, coordination compound配位体：ligand配位试剂：chelating reagent单齿配体monodendate ligand多齿配体polydendate ligand又称螯合物： chelate compound配位滴定：complexometric titration, chelometric titration路易斯酸路易斯碱，如 EDTA单齿配体多为无机配体单齿配体常用作掩蔽剂和辅助配位剂配位滴定中常见的配位反应用的基本是多齿配体（EDTA最常用）多齿配体，氨羧型配位剂，aminocarboxylic acidEDTA: Ethylenediaminetetraacetic acidChelate希腊语中螃蟹的钳子，chela螯合物比单齿配体的配合物稳定；五元环最稳定。Acetylacetone 乙酰丙酮Oxine 8-羟基喹啉2,2’-bipyridyl 联吡啶o-phenanthroline 邻菲咯啉M-EDTA螯合物3个五元环，配位数45个五元环，配位数6配位滴定对配位反应的要求 形成的配合物要相当稳定； 在一定反应条件下，配位数必须固定； 反应速度要快； 要有适当的方法确定滴定的终点。EDTA和金属配位的特点分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子；与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；与大多数金属离子1：1配位， 计算方便。 不同配体的配位滴定曲线比较配合物稳定常数越大，滴定突跃范围越大配位体浓度与pM的关系1：单齿配体，2：双齿配体；3：四齿配体不同金属离子与EDTA的配位稳定常数由上表可知 a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY3；ｂ．碱土金属离子的 lgKMY = 8~11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY = 15~19 ；ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY20 ；表中数据是指无副反应的情况下的数据，不能反映实际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数。配合物的稳定性稳定常数，stability constant 热力学稳定性逐级稳定常数累积稳定常数，overall formation constant5.2 副反应和副反应系数（ ）干扰离子效应混合配位效应酸效应辅助配位效应羟基配位效应EDTA的解离平衡EDTA的存在形式前四级容易解离，后两级不易解离为增加水溶性lgKNaY=1.66EDTA各形态的分布随pH变化，课本p105图5-11) 在pH 12时, 以Y4-形式存在。2)Y4-形式是配位 的有效形式。课本p109表5-2EDTA的酸效应系数不同pH时的金属离子的副反应系数其它配位剂L与OH-的副反应配合物的条件稳定常数稳定常数金属离子的总浓度配位体的总浓度条件稳定常数条件稳定常数与副反应系数的关系取对数例：计算 pH=4.00 1.00x10-3 mol·L-1 铜离子溶液中，未配位的EDTA浓度为1.00x10-6 mol·L-1 时游离的[Cu2+]。并计算同样条件下，钙离子浓度为1.00x10-3 mol·L-1时游离的[Ca2+]。pH=4.00条件稳定常数很大未结合的Cu2+的百分率可以忽略条件稳定常数不大，不能近似计算pH 4.00结合EDTA的Ca2+的百分率调节pH，可以在Ca2+存在下滴定Cu2+Ca2+几乎以游离状态存在配位滴定中适宜pH条件的控制配位滴定要求即如果只考虑EDTA的酸效应即需满足由此查表5-2可推算出配位滴定允许的最低pH配位滴定理论基础重要内容回顾一、EDTA酸效应二、MY的稳定常数稳定常数:条件稳定常数:lgK’MY =lgKMY -lgαY -lgαM重要概念1. 酸效应和酸效应系数 H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使配位体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应。 酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数αY(H)来衡量。ａ．一定温度下，αY(H)只与溶液中[H+]有关，溶液pH越高，酸效应系数越小。 b．通常αY(H) 1， [Y’] [Y]。 当αY(H) = 1，即pH12时，表示 [Y’] = [Y]。2. 条件稳定常数 考虑酸效应等副反应后的实际稳定常数称为条件稳定常数为何要用条件稳定常数研究配位反应平衡？1）稳定常数所表现的环境为只存在着主反应，大小只与温度有关；而条件稳定常数表现的环境存在着诸多副反应。更符合实际情况。2）因为副反应对主反应有着不同程度的影响，所以要引用条件稳定常数来反映（描述）这些副反应对主反应的影响程度。lgK’MY =lgKMY -lg