ch7.4强电解质的平均离子活度和平均离子活度系数.ppt

§7.4. 电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式 一.电解质的活度与离子活度 二.电解质的离子平均活度 四. 德拜—休克尔极限公式 * * 电解质的活度与离子活度 电解质的平均离子活度 离子强度 德拜—休克尔极限公式 　　在上册《物理化学》第四章中我们引出活度与活度系数的概念，那是指非电解质溶液或非电解质液态混合物中各组分的活度，由于各组分分子之间的相互作用力，使实际液态混合物与理想液态混合物之间的性质存在偏差，只有将浓度进行修正，变成有效浓度，即活度，才能使各组分的化学位表达式仍保持如下的简单形式 　　而对于电解质溶液，情况更加复杂。分子要解离，离子之间又存在着静电作用力，因此电解质溶液中离子的浓度也要经过修正，变成活度，变成有效浓度，才可以使用上述简捷的化学位表达式。 　　设电解质为 Cv+Av- 　　全部解离 Cv+Av- → v+Cz+ + v-Az- 　　根据化学位的表达式，可写出： 　　对于电解质 　　对于阳离子 　　对于阴离子 　　电解质的化学位 μ 应该是电离出的所有阳、阴离子化学位之和。 ⑴ 电解质活度与阳阴离子活度关系式 Cv+Av- → v+Cz+ + v-Az- 1.离子平均活度 　　由于电解质溶液总是呈电中性的，阳、阴离子是同时存在的，即不可能将阳离子、或阴离子单独分离出来，所以电解质溶液中单独离子的活度不可能被实验测定。在讨论离子活度时，取几何平均值。 　　定义式： 令 v = v+ + v- 则 　　2.离子平均活度系数 与（1）比较上式，显然有 　 在上册《物理化学》中，我们讨论溶液中溶质的化学位时，当溶质的浓度用质量摩尔浓度(mol·kg-1)表示时，溶质化学位表示式 电解质活度与平均离子活度的关系 ⑴ 　　在电化学这一章，从现在起，不论是电解质的浓度，还是离子的浓度，都采用质量摩尔浓度。 　　对于阳离子 　　对于阴离子 可推出 ⑵ 　　同样阳、阴离子单独的活度系数也是不能通过实验测定。为了研究方便，定义出离子平均活度系数 为 由 (A) 　　同样定义出离子平均质量摩尔浓度 (B) 可得 ⑶ 　　将(A)、(B)二者代入⑵得 ⑷ 由 与 离子平均活度系数 定义式 离子平均浓度定义式 ⑵ 即 电解质的离子平均活度与离子平均活度系数之间的关系式 ⑷ ⑶ 　　比较⑶、⑷两式可得 　　我们之所以引出离子平均活度与离子平均活度系数，是因为它们可以实验测定，而且还可以从理论上进行计算，进而可进行有关电化学的计算。P315页表中列出了常见的一些电解质在水溶液中的离子平均活度系数。 　　上面我们引出了若干概念，若干关系式，用来干什么？以后我们所要解决的问题是利用这些关系式， 由电解质的浓度b 及电解质的γ± 　　从表7.4.1中我们可以看出以下两点规律： 　　⑴电解质的平均离子活度系数 γ± 与浓度有关，在稀溶液范围内， γ± 随浓度降低而增大； → a，a± → 进行电化学有关计算。 实验测定的 γ± 三.离子强度 　　⑵ 在稀溶液范围内，对于相同价型的电解质，当它们浓度相同时，γ± 近乎相等；不同价型的电解质，即使浓度相同，γ± 也不相同；高价型电解质 γ± 较小。 b=0.005 mol·kg-1 CaCl2 γ±=0.783 BaCl2 γ±=0.77 NaCl γ±=0.929 CuSO4 γ±=0.53 相同价型 不同价型 　　看来，在稀溶液中，浓度与价型是影响 γ± 的主要因素。 　　为什么会有如上的规律呢？原来在电解质溶液中有一个离子强度的物理量制约着离子的平均活度系数。 　　溶液的离子强度 I ：溶液中每种离子的质量摩尔浓度bB与该离子电荷数zB的平方乘积之和的一半。定义式为 　　路易斯总结出在稀溶液范围内电解质的平均离子活度系数 γ± 与离子强度 I 的关系为： lg γ± ∝ I 1/2 　　从此式可以看出影响 γ±的因素是与所有离子浓度及价数有关的离子强度。 　　德拜和休克尔两人根据电解质溶液中离子间的相互作用力，提出了离子氛的概念（详看P317页下方）与理论，在此基础上导出了一个在极稀溶液中计算电解质平均离子活度系数的公式，称为德拜—休克尔极限公式 稀溶液中，一定浓度的某电解质的离子平均活度系数 定温下为常数，25℃ A=0.509 (mol·kg-1)-1/2 电解质阳阴离子所带电荷 *