物理有机化学第五章解读.ppt

Chapter 5 第五章 分子内正离子重排 图5.18显示了在超酸中2-甲基降冰片正离子和降冰片正离子二者的碳1s电子谱，前者是经典离子并具有类似于t-丁基正离子的谱图。通过比较，2-降冰片正离子的谱图显示没有特别高的束缚能中心，表示从正电荷移走一个1s电子的峰仅是总体1s电子峰上分离不好的肩峰。Olah建议，肩峰对其余的峰面积比为2：5—一个结果将指示电荷等价地分布于C2和C6之间。可是有关峰面积比一直存在争论。Kramer提出实际接近于1：6，这将指示电荷定于在C2上。已经重复的工作以及Olah坚持2：5的比值，但那个谱图没有发表。 在超酸中降冰片正离子的仔细地1H和13Cnmr研究已由几个实验室进行。在室温，395MHz的1H谱显示一个单峰，这指示在那个温度一直发生着快速的2,3—氢、6,1,2-氢以及Wagner-Meerwein迁移。为理解为什么这些快速的迁移引起质子变为等价，人们必须仔细地找寻重排对于降冰片正离子的影响。上面已经注意到，在桥2-降冰片正离子中，C1和C2如同C3和C7一样是等价的。方程5.46和5.47显示了一个3,2-氢迁移后，C3和C4相互等价，并且也显示等价于在首先形成的离子中C1和C2。相同的3,2-氢迁移，C2和C7变为等价并与原来的正离子中的C3和C7等价。 按相同的方式，方程5.48和5.49显示了6,2-氢迁移，作为该过程的一个结果，C6和C1变为相互等价，并且等价于在首先形成的离子中C1和C2；C5和C7变为等价并且等价于起始离子的C3和C7。如果我们把上述加在一起，我们发现3,2-氢迁移的结果是C1=C2=C3=C4=C7，6,2-氢迁移的结果是C1=C2=C3=C5=C6=C7。由于所有的碳至少是处在这些系列之一，并由于几个碳均出现在两个系列中，仅这些两个氢的迁移引起所有的碳，随之而来对处在碳上的质子变为等价。 质子化环丙烷和氢参与 1-氨基丙烷-1-14C的脱氨基给出未混乱的2-丙醇和部分混乱的1-丙醇。如方程5.62所示（1-丙醇C上的数字指示在每个位置发现14C的百分数），2-丙醇产生于1,2-氢迁移，在伯醇的C3的标记可能来自于1,3-氢迁移，但没有简单的氢迁移能够带来C2上的标记。 Aboderin和Baired提出了Scheme5的机理以解释在方程5.62中的混乱，在每个带边框质子化环丙烷中（114a—c） 两个碳是五配位的，在三中心键中第三个参与者是氢，图5.20显示了结构114的轨道图，在Scheme5的产物决定步中，水的亲核的氧进攻这些碳的一个，这个C则把它的轨道从三中心键中拉下，在留下的C和H之间形成一通常的σ键。 另一个机理，显示在Scheme６中，也以对方程5.62中的混乱针对性的提出，在角形质子化环丙烷（115a-c）每个中，所有在三中心键盘中的参与者是碳，结构114a-c可能是结构115a-c内转化的过渡态。 许多其他的反应已被推测为涉及质子化类环丙烷中间体。例如，仲丁基正离子在超酸中的nmr研究显示，从-100―-40℃，一个具有活化能7kcalmol-1的过程使所有质子混乱出现，按方程5.63所示的由氢迁移机理引起的混乱，该活化能太低了，所以Saunders建议最可能的机理是Scheme 7所示。 另一个有趣的例子是117和118的溶剂解，在水溶液中，二者近似给出相同的119和120 的混合物。这指示着正离子121和122必须在能量上是近似相等的。可是121和122不是稳定的正离子，但通过Nordlander及其同事带来的仔细的立体化学看到贡献形成一个桥离子。 他们溶剂解123和124，仅得到125和126，没有发现127、128或129。没有发现129指明CH2基的迁移仅出现在离去基的背面。有125和126但无发现127和128指明溶剂仅在迁移的CH2基背面进攻，这些事实总体显示，溶剂解是通过桥状质子化环丙烷（130）发生的。 Roberts建议：一组电荷离域的、迅速平衡的碳鎓离子，他称之为“双环丁鎓离子”是从76、77和78中首先形成的离子，从14C标记的环丙基甲基胺的脱氨基化中形成的双环丁鎓离子（方程5.36）被显示在Scheme 3中，按照Roberts，有两个等价的首先形成的碳鎓离子：由C4形成的空轨道和由C1和C3（路线a）的轨道或C1和C2（路线b）上的轨道任一形成的一个三中心键。一旦这些碳鎓离子被形成，它能够转变为Scheme 3中任何其他的碳鎓离子。图5.9显示了双环丁鎓离子的轨道表示 图5.9 在每一个双环丁鎓离子中的正电荷可以被分散到三中心键的三个原子之间，例如，在碳鎓离子81上的正电荷将在C4、C1和C2上离域，如果水在C4上进攻这一离子，将得到未重排的环丙基甲基醇；如果水进攻C1，产物将是环丁醇；而如果进攻C3