仪器分析02-紫外可见光光谱.ppt

取代基和吸收位置 取代基作为助色团，影响了吸收最大波长的位置 定性上可以参考前面的那些效应 定量上则有经验原则 Fieser-Woodward rules Scott rules 应用例子 推测化合物中所含有的功能团 如果没有紫外可见光吸收，则可能不含双键或环状共轭体系，可能是饱和有机化合物 如果在200-250 nm有强吸收峰，则可能是含有两个双键的共轭体系 如果在260-350 nm有强吸收峰，则至少有3-5个共轭发色团和助色团 如果在270-350 nm有弱吸收峰并且无其他的强吸收峰时，则可能是含有n电子的无共轭的发色团（-C=O, -NO2, -N=N-),因为弱峰是由n ? p*引起的。 如果在260 nm处有吸收且具备一定的精细结构，则可能含有芳香环结构 应用例子 判别有机化合物的同分异构体 乙酰乙酸乙酯的互变异构体 酮式 烯醇式 206 nm，中吸收 245 nm， 强吸收 应用例子 判断有机化合物的顺反异构体 1,2-二苯乙烯 反式吸收在295 nm，吸光系数27000 顺式吸收再280 nm，吸光系数14000 反式 顺式 应用例子 分析样品，测定维生素A 知识要点 若分别用波长范围为60-400 nm、400-800 nm和2.5 - 25 mm的电磁波照射分子时，它们分别产生电子能级和振动能级的跃迁，对应产生紫外、可见和红外吸收光谱。 若将入射光和透射光之间的光强度比对应波长作图，得到的就是分子吸收光谱图。 由于空气吸收位于200nm以下的真空紫外光区的电磁波，因此一般的紫外、可见吸收光谱法测定的是在200-800 nm波段的电磁波。 知识要点 定性分析的重要参数：lmax和emax。前者为分子在最大吸收峰处对应的波长。后者则为分子在此最大吸收波长处的摩尔吸光系数。 定量分析的依据是Lambert-Beer定律：A=log(1/T)=-log(I/I0)=eLC 注意使用中的单位要匹配 上面的公式适用于不被其它组分干扰的单一组分的定量分析 相互干扰的两组分的定量测定 需要测量在各自最大吸收波长处的吸收，然后联系方程组，求出各自的浓度 知识要点 紫外、可见吸收光谱法研究的主要对象 有机分子中的分子轨道种类决定了它们所具有的几种跃迁方式： 几乎所有的有机分子的紫外、可见吸收光谱都是由于n ? p*和共轭的 p ? p*跃迁产生。 随着共轭系统延长，其最大吸收波长向长波方向移动 因此研究的主要对象为醛、酮、a、b-不饱和醛酮、芳香化合物、杂环化合物、共轭多烯等化合物 知识要点 溶剂 含有 跃迁的化合物是测定紫外和可见吸收光谱时的良好溶剂，如醇、醚和饱和烷烃等。 当溶剂的极性有非极性改变到极性时，吸收峰的精细结构消失，吸收带变平滑；同时最大吸收波长会发生变化；对于n ? p*的吸收带发生蓝移，而对于p ? p*的吸收带则发生红移。 仪器（1） 仪器（2） Double beam in space Double beam in time 仪器（3） 多通道光谱仪--阵列检测 灯源(light source) 钨灯 1200 nm maximum Tungsten lamp 可见和红外区域 灯源（2） 氘灯 Deuterium lamp 225 nm maximum 紫外区域 测量方法1——标准曲线法 配制一系列已知的具有不同浓度的标准溶液，分别在选定波长处测其吸光度A，然后以标准溶液的浓度c为横坐标，以相应的吸光度A为纵坐标，绘制出A－c关系曲线。如果符合光的吸收定律，则可获得一条直线，称为标准曲线或称工作曲线。 在相同条件下测量样品溶液的吸光度，就可以从标准曲线上查出样品的浓度。 A c 标准工作曲线 测量方法2——加入标准法 所谓的加入标准法，即在一定浓度的试样溶液测定吸光度A0后，加入合适浓度的标准溶液，再测吸光度A1，或再加几次标准溶液，得A2, A3…吸光度，计算或作图外推求试样浓度的方法。即： A0=kC样；A1=k(C样＋C标） 设试样体积为V0;加入的标准溶液体积为V标，则：A1=k(C样V0+ C标V标)/(V0+V标），联解方程可求出C样。或用A对C标作图，外推求出C样。 二元组分的测定 数据处理 -- deconvolution 数据处理 -- baseline 三点校正方式 Three-point correction 数据处理 – baseline (2) 基线扣除后的吸收谱 误差 error 1. 光源导致的误差 (light source)； 2. 检测器的误差 (detector)； 3. 散射光的误差(stray light); 4. 综合误差 (total error): 最小误差大致在吸