超临界流体简介.docVIP

§1 超临界流体简介 超临界流体（Supercritical Fluids，SCF）技术是近年来发展迅速之一项新型技术，应用范围广阔，早期主要用于萃取分离1方面，现则已深入到分析化学2-4、生化反应5-6及微粒制备7-11等各领域。 1、超临界流体的发展历程 物质的超临界状态最早于1822年被Cagnigard de la Tour所发现并且加以描述。1861年，Core描述了Naphthalene于二氧化碳中的溶解现象。1869年， Andrews对二氧化碳和氮气，进行二元化物(binary mixtures)相行为深入研究，测得二氧化碳之临界点。 而有关超临界流体溶液沉淀析出最早的文献，是于1879年，由Hanny 及 Hogarth所提出。发现在常压下碘化钾不溶于乙醇，但超临界状态下的乙醇则对碘化钾具相当的溶解力。当压力增加时，碘化钾的溶解度增加；当压力下降时，则有雪花般的晶体析出。是首先提出压力会影响溶质溶解度之观念者。1906年，Buchner指出溶质于超临界流体中之溶解度，亦受溶质本身之蒸气压影响。1939年，Horwarth申请的用超临界二氧化碳流体来浓缩果汁的第一份专利。 1954年，Francis搜集464个物质的相图，并描述261种有机化合物于液态二氧化碳的溶解度。1955年，Todd及Elgin首先将超临界流体用于分离物质。一个或一个以上的混合物质，于高压状态下可以溶于超临界流体，当压力降低物质可被回收。1959年，Elgin及Weinstock发表了超临界流体用于液体溶液的分离。1963年，Zosel申请利用超临界二氧化碳萃取68种不同物质的专利。1963~1972年苏联Krasnodar研究学会利用超临界流体萃取80余种不同植物。1970年，能源危机与环保政策对传统有机溶剂的管制渐趋严格，使得超临界二氧化碳的研究与利用被大量开发。1980年后，超临界流体萃取法，开始广泛应用于各种材料制备上。 用于微粒之制备是开始于1985年 ，Glatz 发表以超临界流体萃取不同的类固醇，之后降压沉淀萃取出的类固醇，所得萃取物颗粒小于10μm。1986年，Loth 及Hemgesberg以超临界流体技术取代研磨方式来降低颗粒粒径。之后陆陆续续超临界流体用以降低颗粒粒径及包覆药物的文献发表8,12-13。 2、超临界流体之定义及性质 物质于压力-温度的调控会有气、液、固三相变化。图一为二氧化碳的三相图14，于在线为相邻的两相达到平衡共存，于三线交叉点为三相点(TP；温度: -56.4℃，压力: 5.2 bar)，于此点上固、液、气三相共存。液相及气相的终点是不连续的转移相，为临界点(CP；温度: 31.1℃，压力: 73.8 bar，密度: 0.47 g/cm3)。临界温度(critical temperature，Tc)为气相物质不论如何地加予压力，亦不会再压缩为液相之温度点，当加予压力至其临界压力(critical pressure，Pc)之上，此时二氧化碳的状态会异于液相及气相，而形成具独特性质之状态，称超临界状态。 图一、二氧化碳之相图14 TP：三相点 CP (critical point)：临界点 Tc (critical temperature)：临界温度 Pc (critical pressure)：临界压力 于表一15中比较了气、液态与超临界流体之密度(density)、黏度(viscosity)及扩散系数(diffusity)，而超临界流体之三种性质皆介于气态与液态间。由于超临界流体之密度较接近于液态，故相似于液态有较佳的溶剂(解)能力；而黏度小于液态，扩散系数大于液态，所以又会比液态有更好之渗透力及质传效应，容易进入萃取物中与溶质接触，将溶质从萃取物中携出。故超临界流体同时具液态较佳溶解能力及气态低黏度、高扩散力之性质。 图二15为超临界流体对比压力-对比密度之相关图。于固定温度下，密度随压力之增高而增加，尤其在临界点及温度大于临界温度，密度明显地随压力的增加而变化。因超临界流体的性质对温度、压力的依存性高，故可借着操作温度或压力的调整，改变超临界流体的溶剂能力，增进物质的溶解力，比一般有机溶剂之使用更具弹性。而一般超临界流体操作的对比温度于1~1.4间，对比压力1~6间。 图二、超临界与接近临界区域之对比压力-对比密度相关图15 CP (critical point)：临界点 SCF (supercritical fluide)：超临界 NCL (near-critical liquid)：临界附近 Tr (reduced temperature)：对比温度 表一、 液、气态与超临界流体性质