08第八章 不对称合成-氧化反应.ppt

第三节 不对称氧化反应 Asymmetric Oxidation *本节讨论狭义的氧化反应：在C原子上加O原子的反应； *主要介绍烯丙醇的不对称环氧化反应。 一、Sharpless环氧化反应(烯丙醇的环氧化反应，或称AE反应)1、概述-上世纪70年代，人们首先选用手性过氧酸来诱导烯烃的环氧化，但所得对映体过量仅在20%ee之内；-1980年报道用聚-(S)-丙氨酸催化查耳酮的环氧化，对映体过量接近90%ee；-到目前为止，最有效的当数：烯丙醇及其衍生物在钛酸酯参与下的不对称环氧化反应，称为Sharpless环氧化反应，简称为AE反应(asymmetric epoxidation) ；1980年，由Sharpless K.B. 等人研究发现。 2、基本化学反应 应用过氧叔丁醇（t-BuOOH，TBHP）为氧供体，四异丙氧基钛[Ti(OPri)4]和酒石酸二烷基酯（常用的是酒石酸二乙酯：DET ，或酒石酸二异丙酯：DIPT）为催化剂，使各种E/Z-烯丙伯醇衍生物作底物发生不对称环氧化；  化学产率为70-90%，光学产率大于90%； 环氧化简易，活性手性催化剂可以原位产生. Sharpless环氧化过程如下图表示： asymmetric epoxidation 主要反应条件： ▲首先确定底物的E/Z