07章 电解质溶液.ppt

电解质化学势的表达式 强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl， 对任意价型电解质 定义： 离子平均活度（mean activity of ions） 离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions） 离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions） 从电解质的 求 对1-1价电解质 二.离子强度 式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。 从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于： Lewis 一、离子氛（ionic atmosphere） 若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。 这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。 7.3.2 强电解质溶液的离子互吸理论和德拜-休克尔理论 二、德拜-休克尔极限定律 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。 式中 是 i 离子的电荷， 是离子强度， 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。 由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。 德拜-休克尔极限定律的常用表示式： 这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。 对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，德拜-休克尔极限定律公式修正为： 则 式中 为离子的平均有效直径，约为 ，是与温度、溶剂有关的常数，在298 K的水溶液中， 7.3.3 德拜-休克尔-昂萨格电导理论 一、弛豫效应（relaxation effect） 由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。 在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。 二、电泳效应（electrophoretic effect） 在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。 考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为 电导公式： 电导公式 式中 和 分别是电泳效应和弛豫效应引起的使 的降低值。这个理论很好地解释了克尔劳乌施的经验式： 7.4 人体中的水和电解质平衡 人体的组织由含有体液的细胞组成，这部分体液称为细胞内液，而细胞又浸浴在体液之中，这部分体液称为细胞外液。体液约占人体体重的60%，组成体液的成分绝大部分是水，其余是溶解在水中的电解质和有机物质。 人体进行新陈代谢的过程实质上是一系列复杂的、相互关联的生化反应过程，这些主要发生在细胞内的生化反应几乎都离不开水和电解质。正常人每日有大量的水和电解质摄入和排出，变动性很大，但机体拥有完善的调节体系，及时予以调整，使细胞内、外体液的体积、电解质浓度、渗透压等能够经常维持在一定的范围内，呈现出水和电解质平衡。 7.4.1 水和电解质是生命不可缺少的物质 这种平衡是细胞正常代谢所必需的，是维持人体生命、维持各脏器生理功能的必需条件。它可能由于疾病、创伤、感染或不正确的治疗措施而遭到破坏，如果机体无能力进行调节或超过了机体可能代偿的程度，便会发生水与电解质紊乱。 不过，水和电解质平衡紊乱并不等于疾病本身，它是疾病引起的后果或同时伴有的现象。当疾病发展到一定阶段，水与电解质平衡紊乱甚至可以成为威胁生命的主要因素。 问题 人体中电解质在细胞膜内外的分布有很大的差异，例如，细胞外液中，阳离子主要以Na+为主，阴离子以Cl－和HCO3－为主；细胞内液中，阳离子主要以K+为主，阴离子以磷酸根和蛋白质为主，那么，各种电解质的离子是怎样通过细胞膜发生迁移?又是怎样维持这种分布的差异的呢？