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实验四 氧化还原反应与电化学 一、实验目的 1．掌握电极电势与氧化还原反应方向的关系，以及介质和反应物浓度对氧化还原反应的影响。 2．定性观察并了解化学电池的电动势、氧化态或还原态浓度变化对电极电势的影响。 二、实验原理 氧化还原过程也就是电子的转移过程。氧化剂在反应中得到了电子，还原剂失去了电子。这种得、失电子能力的大小或者说氧化、还原能力的强弱，可用它们的氧化态/还原态(例如Fe3+/Fe2+、I2/I-、Cu2+/Cu)所组成的的电对的电极电势的相对高低来衡量。一个电对的电极电势（以还原电势为准）代数值越大，其氧化态的氧化能力越强，其还原态的还原能力越弱；反之亦然。所以根据其电极电势（φθ）的大小，便可判断一个氧化还原反应的进行方向。例如，φθ（I2/I-）= +0.535V，φθ（Fe3+/Fe2+）= +0.771V，φθ（Br2/Br-）= +1.08V，所以在下列两反应中 2Fe3+ + 2I- = I2 + 2Fe2+ (1) 2Fe3+ + 2Br- = Br2 + 2Fe2+ (2) 式(1)应向右进行，式(2)应向左进行，也就是说，Fe3+可以氧化I-而不能氧化Br-。反过来说，Br2可以氧化Fe2+，而I2则不能。总之氧化态的氧化能力Br2 Fe3+ I2，还原态的还原能力I- Fe2+ Br-。 浓度与电极电势的关系(25℃)可用奈斯特方程式表示，例如以Fe3+/Fe2+电对为例。 这样，Fe3+或Fe2+浓度的变化都会改变其电极电势φ数值，特别是有沉淀剂(包括OH-)或配合剂的存在，能够大大减小溶液中某一离子的浓度，甚至可以改变反应的方向。 有些反应，特别是含氧酸根离子参加的氧化还原反应中，经常有H+参加，这样介质的酸度也对φ值产生影响。例如，对于半电池反应 + 8H+ + 5e-Mn2+ + 4H2O c(H+)增大，可使MnO4-的氧化性增强。 单独的电极电势是无法测量的，只能从实验中测量两个电对组成的原电池的电动势。因为在一定条件下一个原电池的电动势E为正、负电极的电极电势之差，即 E = φ+ – φ- 所以先规定在101.325kPa，25℃和α(H+) = 1的条件下φθ（H+/H2）= 0，然后测定一系列原电池(包括氢电极或者其他参比电极)的电动势，从而直接或间接测出一系列电对的相对电极电势φθ。准确的电动势是用对效法在电位差计上测量得到的。因为在本实验中只是为了进行比较，只需要知道其相对数值，所以在pH计上进行测量。 三、仪器、药品及材料 仪器：酸度计，烧杯(50 mL)，小试管等。 药品：H2SO4(浓，3 mol?L-1)，HAc(6 mol?L-1)，NaOH(2 mol?L-1)，Pb(NO3)2(0.5 mol?L-1)，CuSO4(1 mol?L-1，0.5 mol?L-1，0.1 mol?L-1)，KI(0.1 mol?L-1)，KIO3(0.1 mol?L-1)，Na2SO3(0.5 mol?L-1)，FeCl3(0.1 mol?L-1)，KBr(0.1 mol?L-1)，FeSO4(0.1 mol?L-1)，KMnO4(0.01 mol?L-1)，ZnSO4(1 mol?L-1，0.5 mol?L-1，0.1 mol?L-1)，CCl4，浓氨水，溴水，氯水，碘水，酚酞溶液。As2O3(s)，MnO2(s)。 材料：锌片，铜片，铅粒，砂纸，品红试纸，淀粉–碘化钾试纸，盐桥，导线。 四、实验内容 1．电极电势与氧化还原反应关系 (1)比较锌、铅、铜在电位序中的位置。在2支小试管中分别加入0.5 mol?L-1 Pb(NO3)2和0.5 mol?L-1 CuSO4，各放入一块表面擦净的锌片，放置片刻，观察锌片表面如何变化。 用表面擦净的铅粒代替锌片，分别与0.5 mol?L-1 ZnSO4和0.5 mol?L-1 CuSO4溶液起反应，观察铅粒表面如何变化。 写出反应方程式，说明电子转移方向，并确定锌、铅、铜在电位序中的相对位置。 (2)在小试管中将3~4滴0.1 mol?L-1 KI溶液用蒸馏水稀释至1 mL。加入2滴0.1 mol?L-1 FeCl3，摇匀后加入0.5 mL CCl4，充分振荡，观察CCl4液层的颜色有何变化（I2溶于CCl4层显紫红色）。 (3)用0.1 mol?L-1 KBr溶液代替0.1 mol?L-1 KI溶液进行同样的实验，观察CCl4层的颜色（溴溶于CCl4中显棕黄色） 根据(2)(3)实验的结果，定性比较Br-/Br2、I-/I2、Fe2+/Fe3+三个电对的电极电势的相对高低（即代数值的相对大小），并指出哪个电对的氧化态是最强的氧化剂