第六章碳-碳重键的加成反应3.pptx

第六章 碳碳重键的加成反应与消除反应 (Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds) 试剂进攻碳碳重键的途径 ( ) 一. 亲电加成反应 ( ) （一）. 亲电加成反应 (Electrophilic Addition) 1. 正碳离子机理 ( ) 2. 翁型离子机理 ( ) 3. 三分子加成机理 ( ) 4. 炔烃的亲电加成 ( ) 二. 亲电加成反应活性 (Reactivity)( ) 1. 底物 2. 试剂 ( ) 3. 溶剂 ( ) （三）.亲电加成反应的定向 (Orientation) ( ) 区域选择性 (Regioselective) （五）. 共轭二烯烃的亲电加成 ( ) 二. 亲核加成反应 1. 碳碳双键的加成 ( ) 氰乙基化反应 Micheal reaction ( ) 2. 碳碳叁健的加成 ( ) 碳碳重键的加成 π电子易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。 Y Y：强吸电子 基团，如：NO2、 CF3、CN等，则 发生亲核加成反应。 叁键可以发生 亲电加成反应， 但更易发生亲 核加成反应。 一. 亲电加成反应 反应机理： 1. 正碳离子机理 试剂 亲电部分E+ 亲核部分Nu- 第一步： E 第二步： 反应特点： 1) 产物是大约定量的顺反异构体： E Nu Nu E E 按正碳离子机理进行反应的底物结构是： ① 环状非共轭烯烃 ② 正电荷能够离域在碳骨架的体系 2) 重排产物的生成 2. 翁型离子的机理 烯烃加溴的反应机理 第一步： 第二步： 反式加成 按翁型离子机理进行反应的事实： 按翁型离子机理进行反应的体系结构特点： 1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系； 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。 反应活性 不饱和烃： 烷基具有供电子作用，增加了双键上的 电子云密度，利于亲电加成反应的进行； 羧基具有吸电子作用，降低了双键上的 电子云密度，不利于亲电加成反应的进行。 卤素： F2 > Cl2 > Br2 > I2 3. 三分子亲电加成机理 亲电试剂为H－X 动力学 卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过程，反应速率方程是：v=k[烯烃][HX]2，分子E—Nu的E端 和分子E—Nu的Nu端两进攻基团分别从双键的两侧同时进攻形成加成产物，叫做三分子亲电加成，其立体化学特征也是反式加成： 常见的亲电试剂： 炔烃的亲电加成 反式加成 70％ 30％ 二. 亲电加成反应的活性 底物 a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂 的进攻。 ( ) 芳基的+C效应使正碳离子稳定 对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定， 使亲电加成反应活性降低。 当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电 加成反应活性明显减小。 试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大， 亲电性越强。 同理： ICl > IBr > I2 溶剂： 溶剂极性越强，①利于E－Nu的异裂； ②利于C+、翁型离子的生成。 三. 亲电加成反应的定向 静态： 哪个C原子上电 子云密度较大； 动态： 哪个C＋稳定。 空间效应 Markovnikov规则 当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂 进行加成时， 加成方向遵循Markovnikov 规则。 Markovnikov规则： 当不对称烯烃与卤化氢加成时， 氢原子 加在取代较少的碳原子上， 卤原子加在取 代较多的碳原子上。 反应的区域选择性(regioselectivity): 当反应的取向有可能产生几个异构体 时，实际上，只生成或主要生成一个产物。 烯烃同卤化氢加成的反应机理 图 3.17 生成碳正离子的示意图 图 3.18 卤负离子与碳正离子结合的示意图 烷基给电子作用，增加了中心碳原子上 正电荷的分散程度，从而提高了碳正离 子的稳定性。 取代基的诱导效应(inductive effect)： 通过分子链键传递的取代基供电或 吸电效应。 Markovnikov 规则的理论解释： 碳正离子的稳定性：(I) > (II) 带有正电荷的碳原子为sp2 杂化, 碳正 离子是三角平面构型，空的p 轨道与这个