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第六章碳-碳重键的加成反应3
第六章 碳碳重键的加成反应与消除反应
(Addition to Carbon - Carbon
Multiple Bonds)
试剂进攻碳碳重键的途径 ( )
一. 亲电加成反应 ( )
(一). 亲电加成反应 (Electrophilic Addition)
1. 正碳离子机理 ( )
2. 翁型离子机理 ( )
3. 三分子加成机理 ( )
4. 炔烃的亲电加成 ( )
二. 亲电加成反应活性 (Reactivity)( )
1. 底物
2. 试剂 ( )
3. 溶剂 ( )
(三).亲电加成反应的定向 (Orientation) ( )
区域选择性 (Regioselective)
(五). 共轭二烯烃的亲电加成 ( )
二. 亲核加成反应
1. 碳碳双键的加成 ( )
氰乙基化反应
Micheal reaction ( )
2. 碳碳叁健的加成 ( )
碳碳重键的加成
π电子易于极化,
利于亲电试剂的进攻,
容易发生亲电加成反
应。
Y
Y:强吸电子
基团,如:NO2、
CF3、CN等,则
发生亲核加成反应。
叁键可以发生
亲电加成反应,
但更易发生亲
核加成反应。
一. 亲电加成反应
反应机理:
1. 正碳离子机理
试剂
亲电部分E+
亲核部分Nu-
第一步:
E
第二步:
反应特点:
1) 产物是大约定量的顺反异构体:
E
Nu
Nu
E
E
按正碳离子机理进行反应的底物结构是:
① 环状非共轭烯烃
② 正电荷能够离域在碳骨架的体系
2) 重排产物的生成
2. 翁型离子的机理
烯烃加溴的反应机理
第一步:
第二步:
反式加成
按翁型离子机理进行反应的事实:
按翁型离子机理进行反应的体系结构特点:
1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃,
即C + 不稳定的体系;
2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。
反应活性
不饱和烃:
烷基具有供电子作用,增加了双键上的
电子云密度,利于亲电加成反应的进行;
羧基具有吸电子作用,降低了双键上的
电子云密度,不利于亲电加成反应的进行。
卤素: F2 > Cl2 > Br2 > I2
3. 三分子亲电加成机理
亲电试剂为H-X
动力学
卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过程,反应速率方程是:v=k[烯烃][HX]2,分子E—Nu的E端 和分子E—Nu的Nu端两进攻基团分别从双键的两侧同时进攻形成加成产物,叫做三分子亲电加成,其立体化学特征也是反式加成:
常见的亲电试剂:
炔烃的亲电加成
反式加成
70%
30%
二. 亲电加成反应的活性
底物
a. 双键上的电子云密度越大,越利于亲电试剂
的进攻。
( )
芳基的+C效应使正碳离子稳定
对称二芳基烯烃,芳基使双键稳定,
使亲电加成反应活性降低。
当吸电子基团与双键上C原子直接相连时,亲电
加成反应活性明显减小。
试剂:与HX的酸性顺序一致, 给出质子能力越大,
亲电性越强。
同理:
ICl > IBr > I2
溶剂:
溶剂极性越强,①利于E-Nu的异裂;
②利于C+、翁型离子的生成。
三. 亲电加成反应的定向
静态:
哪个C原子上电
子云密度较大;
动态:
哪个C+稳定。
空间效应
Markovnikov规则
当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂
进行加成时, 加成方向遵循Markovnikov
规则。
Markovnikov规则:
当不对称烯烃与卤化氢加成时, 氢原子
加在取代较少的碳原子上, 卤原子加在取
代较多的碳原子上。
反应的区域选择性(regioselectivity):
当反应的取向有可能产生几个异构体
时,实际上,只生成或主要生成一个产物。
烯烃同卤化氢加成的反应机理
图 3.17 生成碳正离子的示意图
图 3.18 卤负离子与碳正离子结合的示意图
烷基给电子作用,增加了中心碳原子上
正电荷的分散程度,从而提高了碳正离
子的稳定性。
取代基的诱导效应(inductive effect):
通过分子链键传递的取代基供电或
吸电效应。
Markovnikov 规则的理论解释:
碳正离子的稳定性:(I) > (II)
带有正电荷的碳原子为sp2 杂化, 碳正
离子是三角平面构型,空的p 轨道与这个
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