第三章_导向基与保护基.ppt

例2：豌豆蛾信息素合成 合成： + 液 NH3 豌豆蛾信息素 反-10-十二烯醇乙酸酯 100mg 731元 250mg 1612元 梨小食心虫性信息素的合成 原料： 反-8-十二碳烯醇乙酸酯 50mg 446 100mg 824 250mg 1786 4、氨基保护 - NH2 易被氧化、烃化、酰化 -NH2 转化 盐 酰胺 苄胺 一般不用甲酰基、乙酰基，保护作用不大，水解脱保护时对肽键有损。 氨基甲酸酯 邻苯二甲酰亚胺 脑白金*------主要成分 褪黑素 美乐托宁(Melatonin ) 它是位于人脑深处的松果体（也称松果腺）分泌的一种活性物质。医学上发现松果体已有几百年历史，但美乐托宁为人所认识只是40多年前的事。　　研究表明，美乐托宁主要担任身体内的信息传递工作，可调节人体内环境的平衡。在适当时候补充美乐托宁，可改善睡眠。 3-N-乙酰基-5-甲氧基色胺; 褪黑素; 松果体素 咖啡蜡 5-羟基色胺 美乐托宁(Melatonin ) 保护-NH2 每千克咖啡树茎含有0.5-2.5g羟基色胺酰胺,可得到70-160mg 5-羟基色胺. Nestle公司从咖啡蜡中提取色胺,生产美乐托宁及其衍生物. 5-甲氧基色胺 -NH2脱保护 5、醛基和酮羰基的保护 通过形成缩醛、缩酮来保护羰基。 试剂： 缩醛、缩酮的稳定性： 缺点：对酸极敏感！ 对还原剂: 中性或碱性条件下氧化剂以及各种亲核试剂都稳定。 对酸稳定的羰基保护剂： 丙二腈 100% 对酸稳定 解保护 例：弱酸性条件下半硫缩酮对羰基的选择性保护* 6、羧基的保护 - COOH 常用保护法： 甲酯 乙酯 苄酯 对碱敏感 对碱稳定 苄酯的形成及脱保护： 作业3：使用有效方法,实现下列转化 第三章 有机合成中的导向基和保护基 主要授课内容： ◆导向基与取代芳烃的合成 ◆导向基与脂肪目标分子的合成 ◆ 双键及端基炔的保护 ◆ 含活泼氢官能团的保护（羟基、氨基、羧基） ◆ 醛、酮羰基的保护 分子中的某些基团，对新引入基团的位置、反应速度起决定作用，这些基团称为导向基。 一、导向基 导向基通过电子效应和空间效应对反应中心产生影响。 1、导向基与取代芳烃的合成 例： 导向基的要求 （1）明显的导向作用 （2）易于引入和去掉 （召之即来，挥之即去） 芳环上常用导向基: 引入条件 导向作用 去掉条件 邻、对位 间位 对位封闭 同上 导向基 （1）- NH2、- NO2 的导向作用 可将两个邻对位基团按间位引入 例： 好！ 合成： 或： 可将两个间位基团按邻、对位引入 例： 或 （2） - SO3H的对位封闭作用 合成： （3） 的对位封闭作用 例： - SO3H 是强钝化基，一般只引入一个邻位基团！ 合成： 是弱活化基，可同时引入两个邻位基团！ 2、导向基与脂肪目标分子的合成 具有多个活性中心的脂肪族分子进行反应时，可利用活化或封闭手段进行导向，使反应在指定位置发生。 此法常用于不对称酮的烃化或位阻α- 位的烃化。 例： 58% 42% （1）引入- COOC2H5 、- CHO 等活化α-位 试剂： 引入 引入 例1： 合成： 直接作原料 例2： 合成： 作业1： 原料： （2）封闭基团的应用 在烃化反应中，应用封闭基团将不希望作用的部位暂时阻塞，也能起到导向作用。 例： 作业2： 原料: 其它有机、无机原料任选 1、双键的保护（邻二卤代物） 例： 茉莉内酯: 具有奶油、牛奶、水果气味 5-羟基-7-癸烯酸-δ-内酯 二、保护基 对甲苯磺酸 合成： 2、 的保护 形成 来保护 对氧化剂、还原剂、金属试剂稳定！ 喹啉 例： 3、羟基的保护 ROH 对 Grignard 试剂、金属试剂、氧化剂不安定 （1）成酯保护 中、酸性条 件下稳定； 对氧化剂、弱还原剂稳定。 对碱、强还原剂、 Grignard 试剂、金属试剂不安定； SOCl2 例*： OH- （2）成醚保护 苄醚： 对碱稳定 四氢吡喃醚： 四氢吡喃醚 脱保护 应用广泛（可保护醇、酚羟基），易制备，易脱保护。耐强碱、Grignard 试剂、有机金属试剂、烃化剂、氧化剂和酰化剂。 对酸水溶液不稳定！ 例1：