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PVDF高分子电解质微孔结构及其对离子传导特性之影响 前言 　　传统上，锂离子电池隔离膜的材质绝大多数都是聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP），这类材料由于在极性方面与电解液相差甚多，两者几乎是在互不相溶的状态，电池内部的离子传导必须完全依赖隔离膜的多孔结构，甚至还仅限于两端互通的通孔（open pores），基本上离子还是经由液态环境下的扩散来传送。因此，除了电解液本身的导电度之外，多孔薄膜本身的(1)孔隙度（porosity）、(2)孔径分布（pore-size distribution）、(3)孔洞弯曲度（tortuosity）、(4)孔洞形态（morphology）、(5)厚度、及（6）可润湿性（wettability）等也都和它的有效离子导电度有直接关联[[1]。相反地，以PAN（polyacrylonitrile）为代表的胶态高分子电解质，基于制备方式与材料极性较高两项条件的影响之下，薄膜本身属于均质（homogeneous）且不具多孔性的连续膜。除了少许可能来自高分子主链运动的贡献之外，离子传导绝大部份是依靠在胶态环境下的扩散来达成。此时，电解液与高分子之间互溶程度的控制及其稳定性便成为胶态电解质成功与否的关键[[2]。 　　然而，Gozdz等人[[3]却大胆地打破隔离膜和高分子电解质两者之间的藩篱，将胶态高分子电解质推向多孔性的设计，以不同于以往的制备方式获得新型具多孔结构的PVDF/HFP系胶态高分子电解质。推究其制备程序，事实上可分为两个阶段。简言之，第一阶段是藉由低沸点溶剂的挥发来促成初步利用相转变（phase inversion）而成膜的目的。此时的薄膜仍属致密，孔洞极小而不易观察，基本上归类为不具多孔性的连续膜。接着，第二阶段将薄膜浸泡到另一溶剂里。此溶剂对高分子而言是所谓的「不良溶剂」（poor solvent），但对仍然留在薄膜里的高沸点塑化剂（plasticizer）而言却是种「优良溶剂」（good solvent）。所以，此浸泡溶剂就在不影响薄膜主体架构的先决条件下对薄膜内部的塑化剂进行萃取（extraction）的动作。藉由两种溶剂的不停地置换，多孔结构于是形成。 　　从常理推论，此时的离子传导应该同时包括上述胶态与孔洞内液态的两种路径，只是两者的角色可能有轻重之别罢了。基于第二章的探讨，吾人得知多孔性的PVDF/HFP系胶态高分子电解质的孔径虽比传统Celgard? 2400隔离膜小，但可润湿性（wettability）与离子导电特性却均优于后者。导电度比传统连续膜式的胶态电解质稍高，相当接近于液态电解质，显见孔洞内的液态传导途径对导电度的提升确实有些帮助。不过，其导电活化能（activation energy of conduction）仍旧与真正液态电解质保持数倍之差，甚至还高于传统隔离膜，可见高分子本身的存在仍然对离子之传导有所牵制。 　　在第二章确认了PVDF/HFP系电解质的导电特性之后，本章将进一步利用扫瞄式电子显微镜（scanning electron microscopy；SEM）与气体吸附/脱附法（gas adsorption/desorption method）了解此类电解质薄膜的表面形态与内部孔洞结构，然后再分别以交流阻抗法（ac-impedance spectroscopy）与直流极化法（dc-polarization method）探讨薄膜多孔结构对离子导电度和迁移系数（transference number）的影响。事实上，影响薄膜多孔结构的变因来源相当多，如高分子、铸膜溶剂、塑化剂、高分子混合溶液的比例、溶剂挥发时间与环境…等[[4-[6]。不过，根据Gozdz等人[[3]所发表的制备方式，多孔结构主要是在萃取步骤才形成，相信塑化剂应该是重要因素之一。为简化实验复杂度，吾人决定以塑化剂作为改变薄膜孔洞结构之唯一变因。 实验方法 实验药品 项目 名　　称 商品名／规格 厂　　商 1 PVDF/HFP共聚合体 (VDF/HFP=88/12) Kynar FLEX 2801 ( Mw = 4.77(105 ) Elf Atochem Ltd., USA 2 二氧化硅（Fumed silica） Cab-O-Sil TS-530 Cabot, USA 3 Ethylene carbonate (EC) 电池级 Merck, Germany 4 (-Butyrolactone (BL) 电池级 Merck, Germany 5 Lithium hexafluorophosphate (LiPF6) 电池级 Hashimoto, Japan 6 Acetonitrile (AN) HPLC/光谱级 TEDIA, USA 7 Methano