高等有机4-有机酸碱理论.ppt

第五讲 有机酸碱理论 1、 酸碱概念的发展 1663年 （英）Boyle, R. 酸具有酸味，能使蓝色石蕊变红 碱具有苦涩味，能使红色石蕊变蓝 18世纪后期，从物质内在性质认识酸碱 1781年 （法）Lavoisier, A. L. 酸是一类含氧化合物，氧——酸素 19世纪初，HCl，HI等被发现 1811年 Davy, D. P. 提出“氢是酸的基本元素”的论点 2、有机化合物的酸碱问题 1、 酸碱概念的发展 19世纪后期，近代酸碱理论开始形成 A、1889年 Arrhenius, S. A. 水-离子论 20世纪 B、 Franklin, F.C. 溶剂论 C、Bronsted, J. N.----Lowry, T. M. 质子论 D、Lewis, G. N. 电子论 E、Pearson, R. G. 软硬酸碱理论 2、有机化合物的酸碱问题 2、 Arrihenius 离子论 在水溶液中能电离出氢离子的物质称为酸；能电离出氢氧根离子的物质称为碱 局限性： 不能解释非水体系和非溶剂体系的问题 三、有机化合物的酸碱问题 3、 Bronsted, J. N.---Lowry, T. M. 质子论 凡能给出质子的分子或离子都是酸 凡能与质子结合的分子或离子都是碱 酸碱反应是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应 三、有机化合物的酸碱问题 质子论离开溶剂而从物质能否授受质子给酸碱下定义，有机化合物中含有大量的C-H，O-H，N-H，S-H，P-H键，因此，可以用质子酸碱的强弱来判断它们的反应活性 质子酸碱的强弱可以用pKa的大小比较判断 pKa值越大，则酸性越弱 pKa值越小，则酸性越强 三、有机化合物的酸碱问题 4、 Lewis, G. N. 电子论 凡能接受电子对的任何分子、离子或原子团统称为酸——电子接受体 凡是含有可供电子对的分子、离子或原子团统称为碱——电子供体 三、有机化合物的酸碱问题 Lewis, G. N. 电子论 的局限性 1）标准不同，强度不同； 2）范围过于广泛，不便于区分酸和碱中存在的各种差别 三、有机化合物的酸碱问题 5、典型有机酸的强弱及其影响因素 ——醇、酚、羧酸、（磺酸）是典型的有机酸 它们与水和碳酸的酸性强弱顺序如下： 醇 水 酚 碳酸 羧酸 （磺酸） pKa 15~18 15.7 ~10 ~6.35 ~5 -1 问题：为什么酚的酸性比醇强？羧酸的酸性比酚强？ 5、典型有机酸的强弱及其影响因素 酚的酸性比醇强是因为苯基的共轭作用 5、典型有机酸的强弱及其影响因素 羧酸的酸性强于酚则因为羧基中羰基的吸电子作用，削弱了O-H键 5、典型有机酸的强弱及其影响因素 利用醇、酚、羧酸酸性强弱不同以及与水和碳酸的酸性差别可以分离纯化它们 醇 有机相 醇 有机相：醇 酚 酚 水相：酚盐 酚 羧酸 水相 羧酸盐 羧酸 5、典型有机酸的强弱及其影响因素 同类型的有机酸，其结构的不同酸性也不同 液相中醇的酸性次序为： CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH 即：CH3OH 10醇 20醇 30醇 气相中，酸性次序则恰恰相反： R3COH R2CHOH RCH2OH CH3OH 即： 30醇 20醇 10醇 CH3OH 5、典型有机酸的强弱及其影响因素 醇在气相与液相酸性顺序的不同在于： 气相——表现了烷基吸电子的本质 液相——受溶剂化作用影响 30醇的空间位阻较大，相对溶剂化作用弱，烷氧基负离子（RO-）的稳定性减弱，酸性减弱 5、典型有机酸的强弱及其影响因素 对于酚而言，苯环上取代基不同，酸性不同 吸电子基团使酸性增强 给电子基团使酸性减弱 5、典型有机酸的强弱及其影响因素 如何理解烷基的给电子作用 ——超共轭作用 5、典型有机酸的强弱及其影响因素 烷基取代乙酸的pKa进一步说明了烷基给电子作用 5、典型有机酸的强弱及其影响因素 苯环上取代基位置不同影响也不相同 5、典型有机酸的强弱及其影响因素 硝基则是吸电子诱导与共轭共存——共振结构 5、典型有机酸的强弱及其影响因素 类似的规律存在于取代基对苯甲酸酸性的影