高等有机10-羰基加成反应.pptVIP

羰基的加成反应 2 测量羰基化合物的卤代反应速度。醛、酮以羰基结构与卤素反应是不快的，而它们的烯醇式同卤素的反应却是瞬时完成的。因而测量卤代反应速度等于间接地测量互变的速度：  酰胺的水解 酸性溶液中： 电荷转移使羰基氧具有一定的碱性, 易接受质子。质子化发生 在羰基氧上。 羰基与烷氧基不发生p-?共轭， 质子化发生在哪个原子上？ 答：发生在烷氧基的氧原子上，因为烷氧基的氧原子是sp3杂化，给电子的能力强，得到质子的能力强 七、亲核的含氧和含氮基团——酰基化反应 醇的酰基化常用吡啶作溶剂 为什么？ [A] / [B] K, [A’] /[B’] ka/kb 甲基环戊酮在非质子性溶剂，如1，2—二甲氧基乙烷中用 三苯甲基锂进行烯醇化。 如果上述体系是在碱的水溶液中烯醇化，然后进行酰基化反应得到的乙酰基化产物，反映出 [A]和[B]互变的平衡状态，它们中稳定性大者应占较大的比例，受热力学因素控制： 三、C-烷基化和O-烷基化 有利于C烷基化的因素有三个，它们是互相联系的。 1.溶剂化的作用：质子性溶剂和烯醇形成氢键，并与锂离子络合，降低了氧原子的亲核性；非质子极性溶剂如1，2—二乙氧基乙烷，醇氧不能与溶剂形成氢键但金属离子仍可和溶剂的分子络合，加强了烯醇的亲核能力，使烯醇的烷基化速度提高。说明溶剂化对烯醇的影响以不同溶剂而有不同的效果，对烯醇分子中带负电荷两个亲核中心，一般氧原子周围的溶剂化多于碳原子，可以预期，碳的活性大于氧，这是烷基化在碳上发生的机会多于在氧上的一个原因。 2. 烷基化反应一个SN2反应： 碳的电负性小于氧，也就是碳的可极化度大于氧，所以说碳是一个比氧更好的亲核试剂。 3.成键键能： i 中有2 C—O 键，键能2x 79千卡＝158千卡， 1个C＝C键，145千卡. ii 中有2 C—C 键，2x 80＝160千卡，1个C＝0键，173千卡。 成键放出能量总和: i 158十145＝303千卡／摩尔 ii 160十173＝333千卡／康尔 O -烷基化试剂：硫酸二甲酯、重氮甲烷，乙酰乙酸乙酯 非质子极性溶剂如丙酮，醇氧不能与溶剂形成氢键但金属离子仍可和溶剂的分子络合，加强了烯醇的亲核能力，使烯醇的烷基化速度提高。 Wittig 反应 Wittig 试剂：  膦的内 盐 膦的叶立德 ylid Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃： * 一、概论羰基的性质 羰基在有机物中是一种极为常见的官能团，这里主要是指醛和酮，它们的反应历程已得到广 泛的研究。它们在合成上的应用也是多种多样的，它们自己的极性双键呈现很多加成活性，而且 还影响到附近的α—C—H键上，使“碳的氢活化，而使质子发生移变。同时使α碳成为碳负离 于。本章将讨论碳负离子的一般活性，羰基的活性，和各种条件对它们的性能的影响，为后面讨 论有机合成时提供理论基础。 从羰基化合物移变成的碳负离子常以烯醇定名。这是羰基的互变异构形式，在碱性条件下， 这一互变异构可以迅速达到平衡： 烯醇互变的测定方法 1 氢-氘交换 在碱性介质中不对称酮的不受位阻的“α—C—H离解最快 羰基的亲核加成反应机理： 碱催化： 慢 ① 试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步 是决定反应速率的一步。 ② 为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性， 常需碱催化： 酸催化： 羰基质子化，可以提高羰基的反应活性， 羰基质子化后，氧上带有正电荷，很不稳定， π电子发生转移，使碳原子带有正电荷。 决定反应速率的一步，是Nu -进攻中心碳原子的 一步。 酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键： 质子性溶剂也起到同样作用： 都使羰基活化。 二. 羰基的活性 1. 底物 反应活性取决于羰基的中心碳原子带有 正电荷的多少。 Cl3C—CHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 与硼氢化钠的反应速度 1.环酮羰基的碳向外突出，使位阻变小，故速度快 2.环戊酮变成醇以后，除了角张力以外，还有很大的扭张力，故速度不快 角张力缓解： sp2杂化，键角应为120°, 实际为60°, 角张力较大； 反应中，键角由60°转化为109°28 ′, 角张力得 到缓解。 这里，角张力缓解程度不大。 醛酮与氨衍生物反应： pH:4-8 五、酯的水解和有关反应 。 酯在酸性或碱性水溶液中都能发生水解反应。在酸性介质中反应是可逆的，平衡点取决于水和醇的相对浓度。水多时发生水解，醇多时发生酯化，质量作用定律起着支配的作用： 三. 反应实例 1. 酯的水解 酰氧键 的断裂 烷氧基的 断裂 无论是酸催化还是 碱催化，一般发生酰氧 键断裂。 反应机理： 酸催化： 当R’为： 时，由于发生酰氧键断裂， 所以，得到构型保留产物。 RO -