高等有机化学_第一章_取代基效应(自).ppt

第一节、 诱导效应 (Inductive effect) 一、诱导效应分类 静电诱导效应 动态诱导效应 (一)静电诱导效应 1、静态诱导效应定义： 不同原子之间形成共价键，由于他们的电负性 不同，共同的电子对偏向于某一个原子，而是共 价键带有极性。 在多原子分子中，一个键的极性可以通过静电 作用影响到分子的其它部分，是分子的电子云密 度发生一定程度的转移，这种转移时由成键原子 电负性不同而引起的，并通过静电诱导作用沿着 分子键而传递下去，我们把这种原子之间的相互 作用称为诱导效应， 在静态分子中所表现的诱导效应叫静态诱导效应 2、诱导效应方向： 在有机化学中，诱导效应的方向是以C—H键 作为标准来衡量的。碳氢化合物可以看作是其它有 机化合物的母体。 当C—H键的氢原子被其他原子（或原于团)取 代，得到的衍生物和母体化合物的电子云密度分布 加以比较，就能明显地看出诱导效应的存在。 吸电子诱导效应 C—H键中的氢原子被一个电负性较它强的取代基X取 代后，键的电子云将移向X ，X表现了吸电子性，故把取 代基X称为吸电子基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱 导效应。一般用—I 表示。 供电子诱导效应 C—H键中的氢原子被一个电负性较它弱的取代基Y取 代后，键的电子云将移向碳原子，Y表现了供电子性，故 把取代基Y称为供电子基。由它所引起的诱导效应称为供 电子诱导效应。一般用+I表示； 3、诱导效应传递 诱导效应延键链的传递是以静电诱导效应的方式 进行的 例如：取代酸酸性强度的变化是氯原子的吸电及甲基的供电诱导效应的结果。 pKa 2.86 pKa 4.87 诱导效应的相对强度：取决于取代基的中心原子的电  负性 (Electronegativeties） 比氢原子相对电负性愈大，则-I效应愈强， 比氢原子相对电负性愈小，则+I效应愈强。 与碳直接相连的基团不饱和程度越大，吸引电子能力越强，则-I效应愈强， 带正电荷的基团具有吸电子的诱导效应（-I), 带负电荷 的基团具有供电子的诱导效应（+I）。与碳直接相连的原 子上具有配位键，也有强的吸电子的诱导效应。 5. 诱导效应强弱的测定 测定诱导效应的方法有： 酸碱强度、偶极矩、核磁共振 ⑴ 根据取代酸、电离常数来比较诱导效应的强度 一般先选取适当的酸，碱作为参考酸或参考碱，然后 代入一系列不同的取代基，通过酸、碱强度的变化，排 列诱导效应的强度顺序。 例如：以乙酸为参考酸，具有X—CH2COOH通式，由 于取代基诱导效应的方向和强度不同，其酸性强弱不同 但必须注意： 这只是相对次序的比较，而且由于相互影响和相互作用因 素的复杂性，取不同的参考酸、碱，用不同的溶剂，甚至 在不同的条件下测定都有可能不完全一致。 ⑵通过偶极矩的大小来比较取代基诱导效应的强度和方向 低级的直链烷烃 非极性分子不显偶极矩。当其中氢原 子被不同取代基取代时，由于取代基吸电子，供电诱导效 应的不同而产生相应的偶极矩，因而可以同一化合物的不 同取代产物的偶极矩来比较和排列不同取代基的诱导效应 相对强度。 烷烃取代物的偶极矩(D) 结论：偶极距值越大，诱导效应越强 烃基不同，取代基相同时对诱导效应影响不大 烃基相同，取代基不同时对诱导效应影响较大 支链越多，偶极矩越大。可见烷基的+I效应应该为： 据NMR 谱的化学位移值来判定取代基诱导效应的强弱 通过核磁共振谱(NMR)化学位移的测定也是比 较诱导效应强度的常用方法，因为质子周围电于 云密度的变化，将引起质子峰化学位移占值的不 同，而电子云密度的变化是可以与取代基的吸电 或供电的诱导效应及其强度相联系的。取代基的 吸电子效应越强，质子周围电子云密度越低，?值 越大，?值移向低场。 注意： 从表中的数据可以看出，与从偶极矩测定的结果有些不同， 如: 以甲基取代氢后d值增大，由0.23达到0.90，即?值移 向低场，也就是说，CH3—与H一相比具有吸电性，这与 偶极矩测定的结果CH3一具有供电性恰恰相反。烷甚是供 电基还是吸电基?存在着矛盾。怎样解释这个问题？ 5、 关于烷基诱导效应的方向问题 从卤代烷偶极矩和烷基取代乙酸酸性的测定， 烷基是供电基。 例如： 近年试验表明 —CH3 吸电子基显示吸电子的-I效应 测定方法：核磁共振法、微波法 核磁共振谱数据烷基表现为吸电性。 核磁共振谱数据则可更确切地判断烷基为吸电