第2章晶体结构C-yao课程.ppt

是指一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO3；此类氧化物最早被发现者，是存在于钙钛矿石中的钛酸钙(CaTiO3)化合物，因此而得名 6. 钙钛矿结构： Perovskite， CaTiO3 BaTiO3 钙钛矿 (CaTiO3) 结构 (ABO3) Ti的配位数为6 Ca的配位数为12 这个结构可以看成是由 O2? 和半径较大的 Ca2+ 共同组成立方最紧密堆积，而 Ti4+ 则填充于四分之一的八面体空隙中。 面对角线长度为 rA + rO 棱的长度为 rB + rO 故在钙钛矿结构中，三种离子的半径之间存在如下的关系 对实际晶体进行的测定发现，A 离子和 B 离子的半径都可以有一定范围的波动。只要满足下式即可获得稳定的钙钛矿结构 BaTiO3 PbTiO3 t ：容差因子 钙钛矿型结构在高温时属立方晶系。在降温时，通过某个特定温度后将产生结构畸变。 如果在一个轴向发生畸变 (伸长或缩短)，就由立方晶系转变为四方晶系； 如果在两个轴向发生畸变，则变为正交晶系； 如果在体对角线方向发生畸变，则变成三方晶系。 三种畸变在不同的钙钛矿结构中均有可能存在。这些畸变使得一些钙钛矿结构的晶体产生自发偶极矩，称为铁电体或反铁电体，从而具有介电和压电性能，并得到了广泛的应用。 容差因子 t 的存在，加上在 ABO3 中 A、B 两类离子的价数不一定分别局限于二价和四价 (也可以分别为一价和五价)，因此，具有钙钛矿结构的晶体种类十分繁多。事实上，对于复杂氧化物功能材料，钙钛矿结构是特别重要的一类晶体结构，新发现的功能材料大多属于这一结构类型，如压电材料Pb(Zr,Ti)O3、电致伸缩材料 Pb(Mg,Nb)O3 和磁阻材料 (La,Ca)MnO3 等。 补充： 鲍林规则 在对大量的晶体结构进行了仔细的观察、比较和分析并对前人的相关工作进行了深刻总结之后，被誉为 20 世纪科学怪才的美国科学家鲍林提出了预测离子晶体结构的一些经验规则。 鲍林第一规则 围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴阳离子的间距取决于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。 鲍林第二规则 在形成每一个离子键时阳离子给出的价电子数量应该等于阴离子得到的价电子数，即 鲍林第三规则 在同一配位结构中，阴离子多面体共用棱及公用面的存在会降低这个结构的稳定性。 这一规则的物理基础在于：两个多面体中心处阳离子间的库仑斥力将随着它们之间共用顶点数的增加而急剧增大。 鲍林第四规则 在含有一种以上阳离子的晶体中，电价大、配位数小的阳离子周围的阴离子多面体力图共顶连接 。 鲍林第五规则 晶体中配位多面体的类型力图最少 。 4 . 共价晶体的结构 一、共价晶体的特点： 以共价键结合的晶体即为共价晶体。共价晶体具有强度高、硬度高、脆性大、熔点和沸点高、挥发性低、导电能力较差和结构稳定等特性， 二、典型共价晶体的结构 纤锌矿结构 金刚石结构 石墨结构 一、共价晶体特点 共价晶体: 由共价键结合而构成的晶体称为共价晶体。 组成共价键的两个原子共用一对电子，原子没有得到电子也没有失去电子。因此共价晶体有时也称为原子晶体。 共价键具有一定的方向性和饱和性，因此共价晶体中原子结合的方向和配位数均有限制。一般情况下，共价晶体中原子的配位数都比较小，而且不太可能超过 4。 由于共价键结合相当牢固，所以共价晶体的结构稳定，硬度和熔点较高。 由于参与成键的电子都被束缚在原子之间而不能自由运动，因此共价晶体一般都是良好的电绝缘体。 闪锌矿结构 在关于离子晶体的讨论中，曾经把闪锌矿结构当作一种典型的离子晶体结构加以了讨论。当构成闪锌矿结构的两种原子的离子半径之比 R+/R?足够小时，相应形成的晶体可以看成是离子晶体。 对于很多具有闪锌矿结构的晶体来说，结构中的化学键并不是完全的离子键，而是含有一定共价键成分的离子键。即使是 ??ZnS 也是如此。 Zn2+最外层有 18 个电子，而S2?的极化率高达 10.2 ? 10?3 nm3，所以在 ??ZnS 中离子极化是很明显的。离子极化改变了阴离子和阳离子之间的距离和键的性质，使得 ??ZnS 中的离子键含有了很大程度的共价键成分。 ZnS 有时也会表现为具有另一种称为纤锌矿 (??ZnS) 的结构，这是一种典型的共价晶体。 1.纤锌矿结构：wurtzite structure 又称六方硫化锌型结构 hexagonal α-ZnS structure)。 该类结构实际是由负离子（S2-）和正离子（Zn2+）各自形成的密排六方点阵穿插而成，其中一个点阵相对于另一个点阵沿C轴平移了三分之一的点阵矢量。 属六方晶系，简单六方点阵。 正负离子的配位