质谱分析原理及方法玉淋玮资料.pptVIP

第五章 质谱 11级高分子材料与工程 ————玉淋玮 电子轰击电离Electron Impact （EI） 单聚焦磁场分析器 双聚焦分析器 * * 质 谱 基本知识 有机质谱的裂解反应 第一节 基本知识 一、质谱原理 基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。 使气态分子转化为正离子的方法：EI源、CI源等 EI： electron impact ionization，电子轰击法 CI：chemical ionization 化学电离 二、质谱仪 mass spectrograph or spectrometry 入口系统 离子源 电离和加速室 质量分析器 电分析器、磁分析器 检测、记录系统 整个系统在高真空下运行 质谱仪基本构成 质谱仪核心部件 1. 真空系统： 10-4 ~ 10-6 Pa； 2. 进样系统； 3. 电离源； 4. 质量分析器： + + + + : R1 : R2 : R3 : R4 : e + M+ M-R2 + M-R3 + Mass Spectrometer M-R1 + 收集器 离子源 B S1 S2 磁场 R 方向聚焦； 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚； 分辨率不高 离子源 收集器 磁场 电场 S1 S2 + - 方向聚焦： 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚； 能量聚焦： 相同质荷比，速度 能量 不同的离子会聚； 质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦； 甲苯质谱表 m/z 相对百分比 m/z 相对百分比 38 39 45 50 51 62 63 65 91 93 94 92 4 16 3.9 6.3 9.1 4.1 8.6 11 100 基峰 68 M 5.3 0.21 三、质谱图 1. 质谱的表示方法 表谱、条图 棒图 甲苯质谱图 质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。 丁酮的质谱图 2. 质谱术语 ★ 质荷比（mass-to-charge ratio , m/z ）： 通常情况下，z 1 ★ 峰的强度或相对丰度（Relative Abundance）： 相对于最强峰的强度 ★ 基峰：base peak 质谱图中的最强峰， RA 100 ★ 质谱中m单位---Dalton 以12C质量的1/12作为标准值，从而得到其它各元素的质量值 1H 1.0078 2D 2.0141 平均 1.008 M+1: 13C 1.11%, 33S 1.78% M+2: 37Cl 32.5%, 81Br 98%, 34S 4.4% 3. 有机质谱中的离子 ? 分子离子：由样品分子丢失一个电子而形成带正电荷的离子称分子离子， 以M·+表示。m/z就是该分子的分子量。 分子离子的必要条件： （1）分子离子一定是奇电子离子。 （2）分子离子峰一定是质谱图中除同位素峰以外的最高质量数的峰。 分子离子峰的质量数代表了化合物的相对分子质量。 （3）分子离子有合理的丢失 分子离子可以首先丢失-H、-CH3、-OH、H2O、-R等离子。因此，在质谱图的高质量端有重要的碎片离子如：M-1、M-15、M-17、M-18、M-R等峰。 （4）分子离子必须符合氮规律 有机物中各种元素的质量数为偶数，其化合价也为偶数；或其质量数为奇数，其化合价也是奇数。唯独氮元素特殊。它的质量数14是偶数，化合价（III）是奇数，因此，就有如下“氮规律”：化合物不含氮或含偶数个氮原子，其质量数为偶数；化合物含奇数个氮原子，其质量数为奇数。 ? 碎片离子：分子离子碎裂产生的离子，Fragment ion ? 奇电子离子：具有未配对电子的离子，Odd- electron ion， 自由基 ? 偶电子离子：不具有未配对电子的离子， Even-electron ion ? 同位素离子：isotopic ion 同位素离子簇峰 组成有机物的大多数元素（F，I，P除外）都有天然同位素，质谱中的分子离子（ M·+ ）和碎片离子（A+）都是由天然丰度最大的轻同位素组成的。 比分子离子或碎片离子峰高1~3质量数处可观察到一些小峰，它们来自重同位素的贡献，称为同位素峰。 CH4 m/z 16 四、电离方法 1. 电子轰击 Electron impact Ionization , EI 最基本的电离方法，提供的