3章_一般有机化学反应机理.ppt

华东理工大学奉贤校区2010－2011学年第一学期 有机化学上 答疑安排 思考题 烯烃?-氢取代反应历程 苯环?-氢取代反应历程 有机资料网站 E-Mail:Yjhx_2009@163.com Password:yjhxkj Some history 1. 硝化反应 （Nitration of Benzene） 硝化反应历程 2.　磺化反应（Sulfonation of Benzene） 3.付-克反应（Friedel-Crafts Reaction of Benzene） 反应历程： a.其它烷基化试剂 2）酰化反应(Friedel-Crafts Acylation of Benzene) 4.苯的卤代反应（Halogenation of Benzene） 6. 苯亲电取代反应的历程 7.历程的证明 8.亲电取代的能级图 本章作业 6，9，11，16，18，21，25，28，34，37 （3）影响卤烷亲核取代反应的因素 主要是：烃基结构、亲核试剂的强弱、离去基团 的离去能力以及溶剂极性的影响等。有关内容将在下 篇阐述。 （4）醇与氢卤酸的亲核取代反应历程 （a）醇与氢卤酸作用 ?伯醇以SN2方式反应；叔醇以SN1方式，注意碳正离子重排。 Lucas试剂：（浓）HCl+（无水）ZnCl2 伯醇 CH3CH2CH2OH 无现象 仲醇 （CH3）2CHOH 稍后浑浊 叔醇（CH3）3COH 立即浑浊 HCl ZnCl2 利用此反应可以鉴别各类醇的结构。 （6）羧酸衍生物的亲核取代（加成-消除历程） 从反应历程考虑：第一步亲核加成，羰基碳由 Sp2→Sp3，显然羰基碳的正电性高低和分子的空间位 阻对此步反应有较大的影响。 第二步消除反应，取 决于离去基团的离去能力（碱性越弱，离去能力越 好）。离去能力：Cl- RCOO- RO- NH-2 羧酸衍生物反应活性顺序: 羧酸衍生物可以发生水解、醇解、氨解和与Grignard试剂作用。 例如： 酯的水解（酸催化下，注意，反应可逆） 酯的水解（碱催化下,皂化不可逆）： 与格氏试剂作用： （7）芳环上亲核取代反应历程 A 为吸电子基，L为卤原子，A必须处于L的邻位或对位。 反应：（注意反应条件的变化） 200℃ 14 160℃ 10 100℃ 40℃ 反应： 六、消除反应历程 消除反应与取代反应是一对相互竞争的反应， 往往在取代反应的同时，消除反应也伴随发生，当 反应结果以取代产物为主时，称为取代反应；以消 除反应为主时，称为消除反应。 取代 消除 1、消除反应 （Elimination） （1）单分子消除反应历程 （E1） 与 SN1历程类似，E1历程也是分两步进行的。 卤代烃先离解，生成碳正离子，然后在碱的作用下 消除β氢，得到烯烃产物（Saytzeff规律）。 ?消除反应的决速步骤是卤烷的离解。 卤烷消除反应活性顺序为：R3CX R2CHX RCH2X 反应： 历程： 重排 （2）双分子消除反应历程（E2） 双分子消除反应是碱性试剂在进攻β-H的同时，碳卤键发生断裂，这是协同进行的，反应一步完成。生成含支链多的烯烃，没有重排产物。 B H C C X [ B H C X C ] δ δ 反应： E2 E2反应为反式消除，因为亲核试剂（碱试剂） Nu-进攻βH时取空间位阻小的一边。 如果C2是手性碳得到的产物会是怎样？ E1CB历程：烷基氟化物很特殊，F-为强碱，是 极差的离去基团。 70% 30% F 过渡态（碳负离子）： （3）影响卤烷消除反应的因素 试剂结构、试剂性质、溶剂极性、温度等均能影 响消除反应的进行。（将在下篇讨论） （4）醇的消除反应历程 仲醇、叔醇（在酸催化下）E1历程： ?消除产物遵循Saytzeff规律。 ?伯醇E2历程： C H 3 C H 2 O H H C H 3 C H 2 O H 2 H 2 O C H 2 C H 2 O H 2 H O H 2 δ δ （5）季铵碱的Ho