CatalyticEffectofTransitionMetallicAdditivesontheLightOilLowTemperatureOxidationReaction程序.doc

过渡金属添加剂对轻质油低温氧化反应的催化作用 摘要 提高原油与氧（耗氧率）的反应速度是一种提高空气驱油安全性的有效手段。通过静态氧化实验，确定了过渡金属添加剂如氯化铜、醋酸锰、氯化钴、氯化镍对轻质油低温氧化反应（LTO）SARA四组分分析、元素分析、正构烷烃成分分析、红外光谱分析，研究了由于低温氧化反应（LTO）（CLTO），130℃，在加入氯化铜后，反应后的含氧量从之前的9.18%减少到2.67%。空气中的氧气会与饱和分，芳香分，大部分胶质和沥青质反应。在LTO过程中，正构烷烃分布转移到分子量更高的重组分中，而催化剂的添加可以提高这种变化趋势。此外，新的含氧基团是在LTO和CLTO期间产生的。氧分压的数量级和LTO的活化能均随催化剂的加入而降低了。这项研究可以提供指引，以提高空气驱油技术的安全性和应用。 1.介绍 气驱是一个主要的强化采油（EOR）CO2驱，空气驱，N2驱面临很大的限制。空气供应没有地域限制，唯一的成本就是空气压缩费用。因此，在气体驱技术中，空气驱正在受到越来越多的关注。在大量的轻质油储层中，许多气驱的现场试验得到进行的很成功，如MPHU, West Hackberry, Coral Creek, Ekofisk, Buffalo and Horse Creek 油田。 然而，因为在空气中的氧气的影响，在其规模的应用中，安全仍然是一个主要的障碍。在注入生产井之前，氧气必须被完全消耗，这样才能保证空气驱油的安全性。可以用2种方法来改善氧的消耗：（1）19，20，23，24SARA四组分分析、元素分析、正构烷烃成分分析、红外光谱分析，研究了由于低温氧化反应（LTO）（CLTO）2.1实验装置和程序 采用原油静态氧化装置进行试验。该装置配有铁氟龙套管不锈钢反应釜（100 ml）1所示。 实验所用的轻质油来源于中国三个不同的储层，分别是来自东至储层的Dong69-57 和安塞储层的An83，长庆油田，以及东北石油局的SW10-14原油。三种油的API相对密度分别为35、33和30。金属添加剂使用氯化铜（CuCl2·2H2O）CoCl2·6H2O），醋酸锰（Mn（CH3COO）2·4H2O），NiCl2·6H2O）在充油和添加剂后，将氧化反应器加热至实验温度，并在反应器中保留半小时达到热平衡。高压空气（21%的氧，79%的氮）被注入反应器。在实验过程中记录了反应器内的压力，并分析了在运行结束时油气组成的变化以氧消耗率为主要评价指标 结果和讨论 3.1金属添加剂的催化性能 四种添加剂在70°C和16 MPa对dong69-57原油，如表2所示。 用物料衡算方法计算出耗氧率。LTO反应由两反应模式：加氧反应键断裂反应烃分子经历LTO产生碳的氧化物 反应路径①②③④都是加氧反应，生成水，和诸如醇、醛、酯等含氧化合物。⑤和⑥是键的断裂反应，产物为二氧化碳、一氧化碳、 R?和RO?自由基。R?、RO?、HO?自由基会进一步与油中的氧气和烃类反应。在温和的条件，主要反应途径是①②③④，当反应温度足够高时，⑤和⑥会频繁的发生。研究的反应温度（70℃）是相当温和的，所以发生的主要反应是加氧反应，同时产生少量烃类。因此，在16MPa和70℃下的Dong69-57轻质油LTO反应中，两类反应模式都存在，其中加氧反应较键的断裂反应而言占主导地位。类似的结果在Jia等人Gutierrez等人的研究中也可以得到。 在加入添加剂后，氧气含量显著降低，同时碳氧化物和小的烃类分子含量略微增加，由此推断添加剂对加氧反应的具有催化效果，但同时会限制键的断裂反应。 在经历LTO反应后，油的SARA四组分会发生改变：饱和分和芳香分含量减少，同时胶质和沥青质的含量上升。在加入添加剂后，SARA四组分的改变更为显著。LTO过程中伴随着更高的氧气消耗水平，并导致油中的SARA四组分更明显的改变。在LTO反应中添加氯化铜后，在油样中发现了一种甲苯不溶性，黑色的粉末状固体。经过分析，这种被分离出的样品为焦炭。焦炭的产生是由于原油中沥青质的溶解度有限而引起的；在LTO中生成的额外的沥青质将沉淀出来，作为甲苯不溶性固体。氯化铜的添加导致了沥青质更多的生成，并导致更多的焦炭的沉淀。在70℃和16MPa，添加氯化铜添加剂的条件下，经过CLTO后焦炭的含量达到了1.4%。 3.2催化剂质量分数的影响 如图3所示，当催化剂质量分数增加时，氧气的消耗速率也增加，当质量分数达到8%时趋于稳定，故氯化铜的最优质量分数为8%。在原油和催化剂溶液（45和5克）在实验中使用的量，建议投加量为原油质量的0.88%。 3.3油成分分析 通过元素分析研究催化剂对油元素（C，H，N，O）变化的影 在LTO之后，C、H、N的元素变化很微小，无论是否加入催化剂。结果证实，LTO中伴随着氧