第四章的凝固介绍.ppt

4-3 晶核的形成 假定晶核? 在固态基底W 上形成，并且? 是被W平面所 截的球冠。显然，晶核? 形成 时，引起的体系表面能的变化 ?GS应为： （? 为? 与W的接触角，称润湿角） 故： 非均匀形核示意图 (?为晶核， L为液相，W为固态基底) 4-3 晶核的形成 界面面积 （球冠表面积）和 界面面积 （球冠底圆面积）可分别表示为： 可得： 晶核? 的体积（球冠体积）为： 4-3 晶核的形成 形成? 晶核所引起的体积自由能变化为： 形成? 晶核时体系总的自由能变化为： 显然： 同样可求出非均匀形核时的临界晶核半径 r*： 显然，非均匀形核时的临界晶核半径与均匀形核时的 临界晶核半径式相同 。 非均匀形核的形核功为： 4-3 晶核的形成 即有： （1）当? = 0?时，则 ，即为完全润湿的情况，非均 匀形核时无需形核功，可以直接长大，称为外延生长。 （2）当? = 180?时，则 ，晶核和基底完全不润 湿，相当于均匀形核，即基底对形核不起作用。 （3）当0? ? 180?时， ， ， 故非均匀形核时所需的过冷度较均匀形核时要小，非均匀形 核相对于均匀形核更易于进行。 4-3 晶核的形成 （4）晶核与基底之间的界面能??W 越小，? 角愈小，形核 功也愈小，形核时所需的过冷度愈小，非均匀形核愈容易。 ??W 的大小取决于晶核与基底之间的点阵类型和晶格常 数的相似性。例如，若密排六方晶体粒子的 {0001}面与面心 立方晶核的 {111} 面相接触，且其晶格常数差别不大，则界 面能一定很小。这种规律称为“结构相似，尺寸相应”原理。 一般地，符合这种匹配条件的固态粒子即称为“活性粒子”， 其可作为非均匀形核的有效基底。 4-3 晶核的形成 （5）基底的表面形状对非均 匀形核也有很大影响：若基底表 面不是平面而是一曲面，当? 角 和晶核的临界半径相同时，在表 面为凹面的基底上形成的晶核体 积最小，在平面的基底上形成的居中，而在凸面的基底上形 成的晶核体积较大。 显然，基底表面为凹面时对形核的促进作用效能更高。 4-3 晶核的形成 基底表面形状对形核的影响 思考题： 1. 何谓均匀形核和非均匀形核？ 2. 纯金属凝固时，除了需要结构起伏外，为 何还需要能量起伏？ 3. 指出纯金属凝固所需满足的基本条件。 4-3 晶核的形成 一、基本概念 晶核生长：就是液相中的原子向晶体表面转移的过程， 即液?固界面向液相移动的过程。 动态过冷度：液一固界面向液相移动时所需的过冷度称 为动态过冷度（?Tk = Tm -Ti）。 只有当液?固界面温度Ti 低于理论凝固温度Tm，即有一 定的过冷度时，液?固界面才能向液相移动，晶体（核）生 长才能进行。 4-4 晶核的生长 晶体的生长涉及到生长方式（决定着晶体长大速度） 和生长形态（反映出凝固后晶体的性质）。 晶体生长的方式和形态取决于液相中的原子转移到晶 体表面的方式，它与液?固界面的微观结构和液?固界面前 沿液相中的温度分布有关。 4-4 晶核的生长 4-4 晶核的生长 二、液固界面的微观结构 从原子尺度划分，液?固界面的微观结构有两种类型： 光滑界面和粗糙界面。 一般地，对于金属和某些低熔化熵的有机化合物，其液 ?固界面为粗糙界面；对于多数无机化合物以及亚金属Bi、 Sb、Ga、As和半导体Ge、Si等，其液?固界面为光滑界面。 （一）光滑界面及其特征 光滑界面：液?固相界面上的原子排列成平整的原子平 面，液、固两相截然分开。 宏观上，光滑界面往往由不同位向的小平面（为原子 密排面）所组成，故呈折线状。 4-4 晶核的生长 光滑界面微观结构示意图 光滑界面宏观结构示意图 （二）粗糙界面及其特征 粗糙界面：液?固相界面上的原子排列高低不平，存 在几个原子层厚度的过渡层，在过渡层中约有半数的位置 被固相原子所占据