碳负离子及羰基化合物的反应剖析.ppt

2、邻二酮重排 强碱催化下，二芳基苯二酮重排成二芳基乙醇酸。 OO C6H5-C-C-C6H5 OH OO - + H OH C6H5-C C6H5 O C OH - C6H5-C-C-C6H5 OH 中国药科大学 China Pharmaceutical University China Pharmaceutical University 3、Favorskii重排 α -卤代酮在碱作用下重排成羧酸酯 O C H RO - C C Cl OR C C C O - RO O - C - C C Cl O C C OR - C ROH C O C C O C C OR C H 中国药科大学 China Pharmaceutical University China Pharmaceutical University Favorskii重排经过了环丙酮中间体。若中间体对称，产物 单一，否则具有选择性。 O 如： Cl * NaOCH3 CH3OH COOCH3 * COOCH3 * + 机理： O Cl * - CH3O * O - CH3O * CH3OH CH3OH O - OMe COOCH3 * COOCH3 * 中国药科大学 China Pharmaceutical University China Pharmaceutical University 4、Sommelet重排 苯甲基的三甲基季铵盐，用NaNH2处理，得苯甲基叔胺。 + CH2N CH3 3 H3C NaNH2 H3C - + CHN CH3 3 H3C CH2 + N CH3 2 - CH 2 CH2 H3C + N CH3 2 CH2 H H3C CH3 N CH3 2 CH2 中国药科大学 China Pharmaceutical University China Pharmaceutical University 5、Fritch重排 Ar C Ar C H X RO - Ar C Ar C - X Ar C C Ar + X - 中国药科大学 China Pharmaceutical University China Pharmaceutical University 6、Wittig重排 醚在强碱作用下，醚中烷基移位得到醇。 RCH2OR CH3 3COK - RCHO-R RCH R O- H + RCH R OH 中国药科大学 China Pharmaceutical University China Pharmaceutical University 混合羟醛缩合反应实例： 例1： 碱催化，与甲基反应；酸催化，与亚甲基反应。 酸催化下的反应历程： 因此：碱催化得直链式缩合产物， 酸催化时得支链式缩合产物。 混合羟醛缩合反应实例： O 例2： O CH3 3CCCH3 + PhCHO OH - CH CHCC CH3 3 例3： CHO + CH3CH2COCH2CH3 CHO NaOEt O 更多的Claisen-Schmidt反应的应用： O C6H5CHO + CH3CC CH3 3 O O NaOH H2O-C2H5OH NaOH H2O NaOH Ph C H H3O + C H H C C O C6H5CHO + CH3NO2 NaOH,H2O CH3OH HCl H2O Ph C H C Ph Ph C H C NO2 CN 83%-91% H 80%-83% H C C H C COCH3 Ph 90%-94% H 60%-66% C6H5CH CHCC CH3 3 88%-93% + CHO CH3CCH3 O 2C6H5CHO + CH3CCH3 H O-C H OH 22 5 C6H5CHO + C6H5CH2CN CH3CH2ONa C2H5OH 2）混合羟醛缩合的变相反应： 1 Knoevengal-Doebner condensation 含活泼亚甲基的化合物在胺的催化下与羰基 化合物发生羟醛缩合。 X R2C O + CH2 Y R2C C Y X X -COOH, -COR, -CN, -NO2 ,-H